1.1.2. Твердофазные процессы
В последнее время стали усиленно изучаться и использоваться в технологии реакции твердых веществ при высоких давлениях [1-2]. Одним из самых ярких примеров в этой области является синтез алмаза, который может быть осуществлен как химической реакцией, так и полиморфным переходом.
Получение искусственных алмазов. Как известно, алмаз и графит являются полиморфными модификациями чистого углерода, резко отличающимися по своим свойствам. Это объясняется различием в строении их кристаллических решеток: алмаз обладает кубической гранецентрированной решеткой, графит имеет гексагональную слоистую решетку. Плотность алмаза - 3,51 г/см3, плотность графита – 2,21 г/см3; алмаз является одним из самых твердых веществ, графит – мягкий, легко отслаивающийся материал. Графит более устойчивая модификация, чем алмаз. Превращение алмаза в устойчивый графит не происходит из-за бесконечно малой скорости такого процесса. Увеличению скорости процесса способствует повышенная температура (1500 0С).
Термодинамические расчеты ученых показали, что возможен обратный процесс перехода графита в алмаз; были определены необходимые условия этого процесса. Оказалось, что достаточная скорость процесса достигается при температуре выше 12000С; однако для смещения равновесия требуется давление более 100000 атм.
Процесс синтеза алмаза в общих чертах протекает по следующей схеме. После создания в реакционной камере нужного давления и температуры исходное вещество подвергают выдержке определенное время. По окончании реакции выключается нагрев и вся реакционная масса охлаждается до комнатной температуры под очень высоким давлением. После этого давление снижается до атмосферного, а так как прореагировавшая масса при комнатной температуре находится в области замороженного процесса, то образовавшийся алмаз остается неизменным. Такой синтез алмазов был впервые осуществлен в 1960 г. в СССР; условия синтеза – давление 120000 атм, температура 3000 К.
Использование катализаторов (металлов восьмой группы ПСЭ) позволяет осуществлять синтез алмаза в более мягких условиях – 45000 – 80000 атм, 1200 – 19000С. В качестве исходного сырья для синтеза алмазов, кроме графита, можно применять и другие углеродсодержащие вещества (СО, многие органические соединения). Здесь, очевидно, сначала идет пиролиз исходного вещества с образованием углерода, а затем полиморфный переход последнего в алмаз при высоком давлении. Весьма интересно, что использование как исходного сырья антрацена в смеси с железным катализатором дало наивысшее из всех известных способов превращение углерода в алмаз – 90%. Найдены условия синтеза поликристаллов алмаза (до 10 мм длиной), обладающих большей прочностью и изотропностью, чем монокристаллы. Синтетические алмазы находят широкое применение в различных областях народного хозяйства.
Получение новых материалов с особыми свойствами. Владея методикой создания сверхвысоких давлений, можно получать неизвестные доселе вещества. Примером такого синтеза служит синтез гексагонального алмаза (лонсдейлита), который только недавно был обнаружен в метеоритном материале, или кубического нитрида бора (боразона, эльбора, кубонита), который по своей прочности лишь немного уступает алмазу, но зато значительно превосходит его по термостойкости.
Итальянские химики синтезировали сверхпрочное стекло из углекислого газа, сжав его до давления 500000 атм при обычной температуре. Установлено, что при сверхвысоких давлениях вместо молекулярной кристаллической решетки образуется атомная, то есть структура такого твердого СО2 аналогична структуре SiO2. В перспективе планируется получить смешанное углерод-кремневое стекло, которое будет иметь аномальную прочность стеклообразного СО2 и не разрушаться при понижении давления.
Другая перспективная область применения высокого давления в неорганическом синтезе – это так называемый «холодный» синтез энергоемких соединений, содержащих атомные группировки или фрагменты, построенные из атомов с малым химическим сродством (например, водорода и бора, бериллия или алюминия, азота и активных неметаллов), а также высших гидридов, оксидов и галогенидов металлов, обладающих малой термической стабильностью.
С решением материаловедческих задач связано также применение высокого давления в высокотемпературном синтезе (свыше 1000-12000С). Большинство этих реакций протекает с уменьшением объема. Но самое главное, возможность варьирования технологическими параметрами (скоростью набора и сброса температур и давлений) открывает перспективы получения материалов с широким спектром свойств – от совершенных легированных кристаллов до аморфных стекол.