1.4.2.3. Повышение химической активности ультрамикродиспергированных веществ

Механохимическая активация, увеличивая поверхность контакта фаз и активность этой поверхности, позволяет внедрять в технологическую практику твердофазные реакции вместо жидко- и газофазных синтезов, отличающихся наличием большого количества отходов. Приведем несколько примеров.

Получение пигментов [14]. Разработан механохимический способ получения желтого (CdS) и красного (CdS + CdSe) кадмиевых пигментов. До сих пор сульфид и селенид кадмия получали из карбоната обменной реакцией в растворе. Метод отличается многостадийностью, большим количеством промывных вод и газовых выбросов (SO2, SeO2), необходимостью обжига полученной соли для перевода соли из нестабильной аморфной формы в кристаллическую.  Новый способ предусматривает смешение твердого карбоната кадмия  с сульфидом натрия и металлическим селеном в течение 2-4 часов в обычной шаровой мельнице. Продукт по всем характеристикам не уступают продукту, произведенному традиционным методом. Метод характеризуется высокой экологичностью.

Получение лекарств [14]. Широкое применение в фармацевтической промышленности находят бензоат и силицилат натрия. Бензоат натрия традиционно получают шестистадийным методом в водной среде, расходуя 3000 л воды и 60 часов на получение 500 кг соли. То же количество продукта получают в течение 5-6 часов в механическом активаторе при смешении твердых бензойной кислоты и соды. На получение 500 кг силицилата требуется 500 л воды + 100 л этанола и 70 часов рабочего времени; одностадийный механохимический способ получения из силициловой кислоты и соды занимает 7 часов при том же количестве продукта. Исключение растворителя (спирта или спирто-водной смеси) при получении другого лекарственного препарата – фталазола – позволяет улучшить как показатели процесса, так и качество продукта за счет отсутствия побочных продуктов реакции

Проводятся интенсивные исследования возможности применения механохимической активации для проведения реакций тонкого органического синтеза.

Каталитическое гидрирование [18]. В Институте катализа РАН получены интересные результаты по каталитическому гидрированию ненасыщенных связей и функциональных групп в органических соединениях в твердой фазе в условиях механохимической активации (планетарные мельницы). Проведение таких реакций имеет несомненные преимущества перед традиционными методами: отсутствие органического растворителя и низкая температура процесса ограничивает образование побочных продуктов, высокая интенсивность перемешивания дает возможность устранить диффузионные ограничения. Было установлено, что в данных условиях не гидрируются жидкие органические соединения и твердые соединения, у которых ненасыщенные связи находятся внутри циклов. Это открывает широкие возможности для осуществления селективного гидрирования органических соединений.

Синтез эфиров борной кислоты и спиртов [18]. В том же Институте катализа разработан новый метод синтеза эфиров борной кислоты, которые находят широкое применение как катализаторы многих химических реакций, добавки, увеличивающие жаропрочность текстильных волокон и тканей, эффективные фунгициды и антисептики, исходные материалы в производстве монокристаллов бора для микроэлектроники. При механохимической активации смеси борного ангидрида с изопропиловым спиртом с применением в качестве мелющих тел, катализаторов и поглотителей реакционной воды цеолитов в течение 1-2 мин выход триизопропилбората составлял около 30%, а ко времени 20 мин достигал 50%. По сравнению с известными методами время синтеза сокращается с несколько десятков часов до нескольких минут при большем выходе продукта.

Сотрудники института катализа создали планетарную мельницу, работающую при повышенных температурах (1500С) и давлении (100 атм). Это позволило им провести реакции гидроалюминирования гептена-1 и дигидромирцена. Выход соответствующих спиртов составлял 60-65%.

Метод обезвреживания высокотоксичных полихлорированных ароматических соединений и диоксинов [18]. Было установлено, что в условиях механохимической активации без использования растворителей в процессе каталитического гидродехлорирования  удается частично удалить хлор из молекулы гексахлорбензола и практически полностью разложить диоксин. (его остаточная  концентрация менее 0,0001%). Полученные результаты дают основание считать, что предлагаемый метод является самым эффективным и дешевым из всех известных способов обезвреживания диоксинов.

Утилизация  труднорастворимых и нерастворимых отходов [18]. Планетарные мельницы могут найти применение при переработке отходов лесохимической промышленности, практически нерастворимых в применяемых в промышленности растворителях. Эти отходы содержат бетулин и урсоловую кислоту. Урсоловая кислота может окисляться в условиях механохимической активации в среде уксусной кислоты кислородом или Н2О2 или с выходом 65% перерабатываться в амид в среде метанола при действии аммиака (катализатор процесса – соли меди). Бетулин полностью превращается в простые эфиры в результате твердофазной изомеризации на фосфорно-молибденовой гетерополикислоте. Предложенный подход позволяет вовлекать в реакции  нерастворимые соединения растительного происхождения, что расширяет базу для химии и технологии переработки возобновляемого растительного сырья, открывает путь к синтезу новых биологически активных систем.

Повышение активности гетерогенных катализаторов. Следует обратить внимание на имеющиеся в литературе данные о возможности повышения, а иногда и появления каталитической активности материалов в результате механического воздействия. Например, показано [17], что возможно гетерогенное окисление СО молекулярным кислородом при комнатной температуре на поверхности оксида кремния, который в обычных условиях не является катализатором этого процесса.  Порошок  SiO2 с удельной поверхностью 10 м2/г механически обрабатывали кварцевыми шарами в кварцевом сосуде в атмосфере стехиометрической смеси исходных газов. При интенсивности подвода механической энергии 0.1 Вт/г SiO2 скорость реакции, измеренная по расходу газов, сохранялась длительное время постоянной. После прекращения обработки она резко падала, при возобновлении – опять возрастала.

Метод механохимической активации был опробован на известных реакциях, лежащих в основе крупнотоннажной химии. Например, наблюдался синтез аммиака при обработке промышленного катализатора  Leune-Hochdruck Katalisator в струйной мельнице частицами карборунда при движении через ее потока азотно-водородной смеси и температуре 180С, а также в вибромельнице в присутствии катализатора – карбонильного железа при температуре 520С и  давлении N2 – H2 - смеси 720-770 мм рт.ст. [18].

При гидрировании бензола и этилена на никеле и других металлах было установлено, что скорость гидрирования в условиях механической обработки (специальный вибрирующий реактор или вибромельница) оказалась в 10 раз выше, а энергия активации в 2-3 раза ниже, чем на том же катализаторе без обработки. Представляет интерес поведение никелевого катализатора в присутствии тиофена, являющегося ядом для этих катализаторов. При осуществлении механического воздействия присутствие тиофена не мешает гидрированию [18].

Проведена работа по изучению реакции окисления SO2 на оксиде ванадия в условиях механической обработки. Авторами было установлено, что в условиях механохимической активации энергия активации процесса уменьшается в 6 раз [18].

При метанировании СО2 на металлических катализаторах в условиях механической активации выход метана достигал 96% вместо 31% без обработки в тех же условиях.  Изучено каталитическое гидрирование СО до метана на аморфном сплаве Zr0,5Ni0,5, каталитическое гидрохлорирование ацетилена на катализаторе К2РtCl6 и некоторые другие реакции в условиях вибрационного воздействия [18].

Получение наноматериалов [19]. Механический размол это производительный способ получения больших количеств нанопорошков различных материалов – металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. Для их получения используют высокоэнергетичные (102- 103 кДж/г) планетарные и вибрационные мельницы. Проведен удачный механохимический синтез нанопорошков титаната бария ВаTiO3, боридов, карбидов, силицидов, сульфидов переходных металлов из простых веществ, сплавов железа с никелем и алюминием.

Механохимическая активация предложена для получения высокодисперсных металлов (размер кристаллитов до 10 нм), их сплавов (Al + Ni, Cu или Ti), гидридов алюминия и интерметаллидов магния, активного MnO2 (в атмосфере кислорода), которые являются реагентами для тонкого органического синтеза. Реагенты, получаемые с применением механохимической активации, как правило, обладают более высокой реакционной способностью из-за высокой дисперсности и наличия в них избыточной энергии.

Переработка угля [20]. Хотелось бы отдельно остановиться на перспективах использования механохимической активации в процессах переработки углеводородного сырья. Наибольшие успехи достигнуты при исследовании возможности повышения реакционной способности углей и продуктов их переработки. Процессы механодеструкции угля протекают легко и для получения существенных изменений его химического строения требуются относительно небольшие затраты механической энергии. Направление и глубина механохимических превращений зависит от времени обработки и среды, в которой осуществляется процесс.

При механическом диспергировании угля наблюдается интенсивная аморфизация, изменение молекулярно-массового распределения фракций в сторону увеличения низкомолекулярных, повышается растворимость углей в органических и неорганических растворителях. Возрастает выход гуминовых кислот из бурых углей. Изменяются параметры термического разложения углей: снижается температура максимума основного разложения и увеличивается скорость разложения.

Выявленные закономерности изменения структуры и свойств углей и продуктов их переработки приводит к повышению их химической активности и могут быть использованы в целом ряде процессов переработки твердых топлив:

• Для приготовления мазуто- и водоугольных суспензий, пригодных для транспортирования по трубам и сжигания в котлоагрегатах.
• Для оптимизации технологии ожижения угля. Механохимичекую обработку целесообразно применять как на стадии подготовки угля к ожижению при приготовлении пасты, так и на стадии шламопереработки с целью изменения реологических свойств пасты и шлама, увеличения количества целевых продуктов (бензин, дизельное, котельное топливо), для получения химических продуктов с заданными технологическими свойствами.
• Для интенсификации технологии получения  гуминовых препаратов – стимуляторов роста растений.
• Для совершенствования технологии получения битумов из угля и процессов брикетирования материалов.
• Для термоокислительного процесса получения водорода при восстановлении оксидно-металлических контактов на основе оксидов железа диспергированным углем.