1.5.1. Механохимические явления при переработке полимеров

При механическом воздействии на высокомолекулярные соединения возможны следующие процессы: [21]

  • механодеструкция – разрыв связей в полимере. Механодеструкция может быть линейной, сопровождающейся образованием линейных продуктов, снижением молекулярной массы и полидисперсности, и разветвленной, сопровождающейся образованием разветвленных фрагментов;
  • механоструктуирование – сшивание фрагментов  с образованием сеток;
  • механосинтез – образование гомополимеров и сополимеров;
  • механоактивация химических процессов разложения, замещения, присоединения и т.д., которые отличаются от механодеструкции и механосинтеза тем, что механические силы не инициируют процесс, а только снижают энергию активации в соответствии с затратами механической энергии;
  • механохимическое течение – течение пространственно-структуированных полимерных систем под действием механических сил, сопровождающееся сопряженным разрывом и образованием новых химических связей, что позволяет формовать трехмерные системы.

Результат механического воздействия зависит от его вида и интенсивности, а также от свойств полимера, подвергающегося воздействию.

Механохимические явления могут наблюдаться при продавливании полимеров через отверстия, интенсивном перемешивании, транспортировании по трубопроводам, при криолизе и вообще фазовых превращениях систем, содержащих полимерные компоненты, сорбции растворителей и набухании полимеров, при экструзии, прессовании, вакуумформовании и других механических процессах переработки полимеров. Учет и управление этими процессами будет способствовать совершенствованию существующих технологий, повышению качества получаемых продуктов.

Методами механохимии могут быть вскрыты специфические стороны процессов утомления и истирания полимеров, что дает основание для разработки надежного способа подавления этих процессов.

Пластикация полимеров. Для повышения пластичности каучука и облегчения его переработки в резиновые изделия проводится процесс пластикации. Пластикация  осуществляется обычно на вальцах, где каучук подвергается разнообразным перетирающим деформациям в присутствии кислорода или (для синтетических каучуков) специально вводимых акцепторов. Установлено, что в процессе пластикации происходит как линейная, так и разветвленная деструкция каучука, образование сшитых структур, механохимическое течение полимера. Эти процессы можно регулировать, направляя их в сторону образования либо линейных продуктов, либо разветвленных и сшитых структур.

Пластификации подвергаются и другие природные и синтетические  высокомолекулярные соединения с целью получения пленкообразующих веществ. Регулирование процесса разветвленной механодеструкции  дает возможность получить вещества, обладающие особыми свойствами.   Продукты деструкции растворимы, образуют маловязкие растворы; в пленке из этих продуктов вновь образуется трехмерная сетка.

Механическая обработка волокнистых материалов. Размол волокнистых материалов составляет наиболее ответственный момент технологии производства бумаги, картонов, искусственной кожи. Игнорирование механохимической природы этого процесса серьезно тормозит поиски принципиально новых технологических основ приготовления волокнистых дисперсий в бумажной и других отраслях производства. 

Учет последствий механокрекинга в других процессах механической обработки природных волокон (трепание, прядение и др.), вытяжке синтетических волокон и т.д. и предотвращение этих последствий способствует повышению прочности волокнистых систем.

Изменение структуры и молекулярной массы полимера. Путем  механического измельчения возможно регулирование молекулярной массы жестких полимеров. При механокрекинге полимеров в присутствии различных акцепторов и агентов передачи цепи существует возможность эффективного управления процессом образования концевых функциональных групп полимерной цепи. Механохимическая обработка способствует формованию трехмерных сеток в  полимерах, снятию напряжений в них. Изомеризация макромолекул при механокрекинге в присутствии агентов передачи цепи позволяет влиять на регулярность строения полимерной цепи, на способность к кристаллизации.

Изменение химической активности полимеров. Разрыхление структуры полимеров, снижение плотности и «аморфизация» кристаллических структур под влиянием механических воздействий эффективно ускоряют гетерогенные процессы химической переработки полимеров, процессы гидролиза и алколиза. Так, в результате предварительной механической обработки крахмалсодержащего сырья увеличивается выход спирта при его сбраживании.

При механической обработке природных полимеров возможно изменение их ферментативных свойств. Например, при расщеплении крахмала -амилазой скорость процесса резко увеличивается и выход ценных сахаров возрастает на 10%.

Регенерация полимеров. Большой практический интерес представляет регенерация структурированных полимеров. Например, механическим измельчением резин в присутствии акцепторов или мономеров могут быть получены полноценные регенераторы без обычных затрат химических реагентов и тепловой энергии. Этот метод регенерации может быть распространен на различные синтетические структурированные полимеры: фенопласты, аминопласты, полиэфиры и т.д. Возможно одновременное модифицирование введением специальных добавок.