1.6.4.2. Сонохимические реакции в неводных средах

Для неводных растворов круг веществ, обладающих летучестью, сравнимой с летучестью растворителя, существенно шире. Подобные соединения наряду с молекулами растворителя могут находиться в значительном количестве в газовой фазе кавитационного пузырька. Это определяет повышенное внимание ученых к сонохимическим реакциям в неводных средах, особенно заметное в последние годы.

Сонохимические реакции органических веществ [23 -25]. Большое количество работ посвящено превращением органических соединений. Круг звукохимических реакций в неводных системах непрерывно расширяется. Найдены более оптимальные условия проведения уже известных реакций органического синтеза, открыто целый ряд реакций, вообще не протекающих без ультразвукового облучения.

Ультразвуковое поле интенсифицирует процессы пиролиза и окисления насыщенных углеводородов, увеличивает скорость и селективность окисления трудно окисляемых альдегидов, ускоряет процессы окисления спиртов.

Установлено, что алкилгалогениды, попав  внутрь кавитационного пузырька, легко отщепляют атомы галогена.  Это позволяет использовать ультразвук для интенсификации ряда реакций с участием этих соединений, в частности, реакции алкилирования ароматических соединений, реакцию Вюрца и др.

Весьма перспективно использование ультразвука при получении тиоамидов и тиокарбаматов, находящих широкое применение во многих органических синтезах и при получении гербицидов. В ультразвуковом поле значительно возрастает скорость синтеза и выход целевых продуктов.

При воздействии ультразвука интенсифицируются многие реакции взаимодействия металлов с органическими соединениями, в том числе процессы получения литий- и магнийорганических соединений, применяющихся в разнообразных синтезах Гриньяра для получения практически неограниченного круга веществ заданного строения. Ультразвуковые волны в безводной среде инициируют многие реакции с участием кремнийорганических соединений.

Отдельно следует выделить реакции с участием макромолекул. Реакция деполимеризации была одной из первых успешных попыток использовать ультразвук для интенсификации химических процессов. Акустической деполимеризации подвержены как природные полимеры (желатин, крахмал, карбоксиметилцеллюлоза и др.), так и синтетические (анид, поливинилбутилат и др.). Под действием акустической волны даже в отсутствии кавитации происходит механический разрыв макромолекул; молекулярная масса полимера уменьшается в 2-2,5 раза. В кавитационном режиме степень деполимеризации резко увеличивается.

Получение нанодисперсных веществ из карбонилов [26]. Особый интерес представляют реакции внутри кавитационного пузырька при получении веществ в высокодисперсном состоянии, так как размер образующихся частиц регламентируется размерами кавитационных пузырьков. Практически значимые результаты получены при синтезе нанодисперсных материалов из растворов карбонилов переходных металлов в высококипящих алканах (рис.1.15).

При разложении карбонилов в ультразвуковом поле образуются чистые металлы или их сплавы с размерами частиц 610 нм. При синтезе сплавов можно, варьируя начальными концентрациями исходных веществ, легко менять состав сплава. Для получения чистых высокодисперсных металлов и их сплавов необходимо введение стабилизаторов, препятствующих агрегации частиц. В присутствии инертного носителя с высокоразвитой поверхностью возможен сонохимический синтез металлических катализаторов на носителях. Например, при сонолизе пентакарбонила железа  в декане в присутствии силикагеля формируются нанодисперсные порошки аморфного металлического железа (3-8 нм), при этом частицы порошка равномерно распределяются на поверхности носителя. Показано, что активность такого катализатора на порядок превышает активность обычного катализатора, полученного традиционным путем.

 

Рис.1.15. Сонохимические методы синтеза нанодисперсных   неорганических материалов на основе карбонилнитрозильных комплексов переходных металлов