1.6.4.3. Воздействие ультразвука на твердые тела

Механизм действия ультразвука на твердое тело принципиально отличается от механизма его воздействия на жидкость. Интенсивная звуковая волна вызывает в твердом веществе процессы движения, перераспределения по объему кристалла и размножения дислокаций, образование точечных дефектов   и другие явления, приводящие  к существенному увеличению диффузионной подвижности ионов в кристаллической структуре, а соответственно, к ускорению твердофазных реакций [26].

Инициирование твердофазных реакций. К наиболее простым типам сонохимическим твердофазных реакций можно отнести полиморфные превращения и фазовый распад, инициированные акустическими волнами. Такие реакции исследованы на примере металлов, сплавов и оксидов металлов.

  Доказана возможность ультразвукового инициирования более сложных твердофазных реакций в многокомпонентных системах, например,

- разложения бихромата аммония 

                       (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O;

- замещения в системах металл – оксид (металлотермия)

                       3CuO + 2Al → Al2O3 + 3Cu;

- обмена в системе лимонная кислота – оксид железа

2HO2CCH2C(OH)(CO2H)CH2CO2H+Fe2O3 →

→ 2(O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2)Fe + 3 H2O;

- азосочетания при твердофазном синтезе ряда азокрасителей из ароматического амина и нитрита натрия и др.

Установлено, что для каждой исследованной системы существует предельное значение амплитуды колебаний, ниже которого не происходит инициирование реакции. Отмечено также, что для проведения этих реакций необходима достаточно высокая плотность начальной прессовки исходного порошка. По-видимому, это связано с необходимостью хороших акустических контактов между частицами порошка для уменьшения потерь акустической энергии. Исследователи считают, что в реакциях подобного типа роль ультразвука сводится лишь к инициированию реакции. Благодаря высокой экзотермичности этих реакций дальше они протекают по механизму, аналогичному самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу. Исследования в области ультразвукового твердофазного синтеза, особенно в сочетании с высокими температурами являются перспективными с точки зрения создания новых высокоплавких материалов.

Повышение активности катализаторов [22]. В связи с сильным воздействием ультразвуковых волн на твердую поверхность ультразвук  широко используется для повышения активности катализаторов.

Так, у платиновых и палладиевых катализаторов, полученных путем восстановления водных растворов Н2PtCl6 и PdCl2 формальдегидом в акустическом поле, активность в реакциях разложения пероксида водорода, окисления этилового спирта и гидрирования  гексена-1 повысилась в 1,5-2 раза. Поверхность платинового катализатора увеличилась в среднем с 15 до 18 м2/г; у палладиевого катализатора значительно увеличилась доля аморфной фазы, что благоприятно сказывается на образовании каталитически активных центров.

Подобные изменения структуры отмечаются и для других типов катализаторов, получаемых в акустическом поле. Например, у алюмогеля (катализатора для процессов гидратации и дегидратации) диаметр первичных частиц снижается с 77 до 56-58 ангстрем, вследствие чего поверхность катализатора увеличивается на 40%. Активность оксида марганца, получаемого анодным окислением MnSO4 в кислой среде, повышается на 68%, что связано с увеличением дисперсности катализатора и с числом дефектов кристаллической решетки. Каталитическая активность никеля, получаемого восстановлением оксалата никеля при температуре 3100С и воздействии акустических колебаний, увеличивается в реакции гидрирования бензола на 87%.

Акустическое воздействие на готовые катализаторы также увеличивает их активность, однако его целесообразно использовать в тех случаях, когда невозможно воздействовать на катализатор в процессе его получения или при регенерации отработанных катализаторов. Например, активность никель-магниевого катализатора, получаемого восстановлением  формиатов никеля и магния в токе водорода при температуре 300-5000С, повышается в 1.8 раз в результате его акустической обработки непосредственно перед использованием в процессе гидрирования циклогексана.

Воздействие акустических колебаний в течение 10 минут позволяет провести регенерацию палладиевой черни в декалине. Такая регенерация позволяет получать более активный катализатор, чем при регенерации химическим путем. Аналогичным образом регенерируют катализатор, используемый для получения ацетона из изопропилового спирта. Этот катализатор помещают в 5-%-ный раствор смеси H2SO4 + HNO3 + K2Cr2O7 и воздействуют ультразвуком частотой 22 кГц. При такой обработке восстанавливается 83% исходной активности катализатора (при химической регенерации – только 63%).