2.1. Плазмохимические технологии
2.1.1. Плазменное состояние вещества
Плазма – это электропроводящий газ, содержащий в своем составе свободные электроны, ионы и нейтральные частицы (молекулы, атомы, радикалы) [1-3].
Плазму обычно получают при воздействии электрического разряда на газ. В качестве плазмообразующего газа используют водород, гелий, азот, водяной пар и др. При этом происходят процессы возбуждения и ионизации молекул газа, их диссоциация на свободные радикалы и атомы.
Для создания плазмы можно использовать электрические разряды разного вида: искровой, тлеющий, коронный, дуговой, барьерный, различные формы высокочастотных и сверхвысокочастотных разрядов.
Различают высокотемпературную (более 10000 К) и низкотемпературную плазму (1000 – 10000 К). Степень ионизации высокотемпературной плазмы близка к 100%; низкотемпературной – менее 1 %. Но и такой степени ионизации достаточно для того, чтобы газ проводил электрический ток. В химической технологии используют только низкотемпературную плазму.
Благодаря своей высокой температуре плазма оказывает мощное энергетическое воздействие на вещество, выступая в роли универсального теплоносителя. В отличие от других теплоносителей плазма обладает рядом специфических свойств, значительно расширяющих ее технические возможности.
Во-первых, плазмообразующий газ может быть реагентом в последующем химическом процессе. Например, водород используется при восстановлении углеводородного сырья, водяной пар – в окислительных процессах (получение синтез-газа), азот – при получении HCN и т.д.
Во-вторых, в зависимости от условий получения, плазма может быть неравновесной и квазиравновесной. Для описания процессов, происходящих в неравновесной плазме, нельзя использовать классические законы термодинамики и кинетики, так как в ней нарушено максвелл-больцмановское распределение частиц, резко возрастает доля неупругих столкновений, сопровождаемых изменением внутренней энергии частиц. Неравновесную плазму можно получить, например, в вакууме. Свободные электроны, обладающие малой массой, имеют в вакууме большую длину свободного пробега при движении в электрическом поле к аноду, чем тяжелые частицы. Поэтому они приобретают энергию (а, следовательно, и температуру), существенно превышающую энергию тяжелых частиц. Таким образом, в такой плазме (неизотермической) температура частиц разного вида в плазме неодинакова; разница между температурами электронов и ионов может составлять несколько тысяч градусов. При этом среднемассовая температура газа может быть сравнительно низкой (несколько сот градусов), поэтому неизотермическую плазму иногда называют «холодной». Такая плазма характеризуется низкими значениями Н, но содержит сверхактивные электроны с энергией порядка 100 эВ (температура 104 К).
Неравновесную плазму можно получить и при атмосферном давлении, если использовать для генерации плазмы сверхвысокочастотные разряды (более 1 ГГц). При такой частоте создаются условия, при которых колебательная энергия электронов, вследствие их маленькой массы, намного превышает колебательную энергию тяжелых частиц.
Если отклонениями от максвелл-больцмановского распределения частиц можно пренебречь, плазму называют квазиравновесной или равновесной. Для нее характерно равенство температур всех компонентов плазмы (изотермичная плазма), высокая температура газа (103 - 104 К) и большое теплосодержание (до 10 кДж/моль). Такая плазма является источником большого числа активных частиц и служит высокоэнтальпийным теплоносителем.
С неравновесной плазмой связывают перспективы развития плазмохимических технологий, так как она дает возможность создавать в зоне химической реакции сильно неравновесные условия и за счет этого достигать сверхравновесных выходов продуктов реакции, а также получать уникальные вещества. Однако в настоящее время неизотермическую плазму используют пока только в малотоннажном производстве, при получении различных пленок, модификации поверхности материалов и т.п. Это связано с низкой мощностью и невысоким к.п.д. аппаратов, генерирующих такую плазму. В технологиях, предназначенных для получения крупнотоннажных продуктов, применяют только изотермическую плазму.
Существует два варианта использования плазмы для синтеза веществ. В первом случае синтез осуществляется непосредственно в электрической дуге, создаваемой в газообразной реакционной среде. Этот вариант плазмохимического процесса первым нашел практическое применение в промышленности. На рубеже ХIХ – ХХ в. были построены установки по производству азотной кислоты, в которых электрическая дуга использовалась для окисления атмосферного азота (1900 г. Норвегия, 1902 г. США). Эти установки просуществовали до конца 20 - начала 30-х гг. ХХ века, после чего были вытеснены более производительным и экономичным аммиачным методом. На таком же принципе работали первые промышленные установки по плазмохимической переработке углеводородного сырья. Электродуговые печи различных модификаций и сейчас находят достаточно широкое применение для получения высоких температур в технологических процессах. Однако более эффективным оказался второй вариант проведения плазмохимического процесса, при котором плазма получается тем или иным способом в специальном аппарате, а затем смешивается с сырьем в реакторе.