2.1.2. Особенности плазмохимических технологий

Плазмохимической технологией называют способ и процесс производства веществ и материалов, протекающий при непосредственном взаимодействии реагентов с плазмой, которая сама часто выступает в качестве одного из реагентов. Как любой химико-технологический процесс, плазмохимический процесс включает стадии подготовки сырья, химического превращения и выделения целевого продукта (рис. 2.1 [4]).

Рис.2.1. Принципиальная схема плазмохимического процесса

 

Новыми стадиями являются стадии подготовки плазмообразующего газа и получения из него плазмы. Часто сохранение продуктов, образующихся в экстремальных условиях, требует очень быстрого охлаждения (закалки). Очень важной является стадия выделения и очистки плазмообразующего газа.

Подготовка плазмообразующего газа и получение плазмы. Выбор плазмообразующего газа представляет собой типичную задачу оптимизации по нескольким параметрам. Газ должен обеспечить определенную химическую активность плазмы (окислительную, восстановительную или др.), обладать достаточной удельной энтальпией, максимальной температурой нагревания, легко отделяться от реакционной смеси, быть нетоксичным, недорогим и т.д. Перед получением плазмы газ очищают от пыли, паров воды,  кислорода и других примесей. Способы очистки зависят от природы плазмообразующего газа и примесей.

Аппараты, предназначенные для получения плазмы, называются плазмотронами. Эффективность плазмохимических процессов во многом зависит от эффективности генератора плазмы. Основными требованиями к нему являются способность в течение длительного промежутка времени управляемо генерировать плазму с заданной температурой, несодержащую примесей, обеспечивая высокий к.п.д. преобразования электрической энергии в энергию плазмы. В зависимости от вида используемого электрического разряда можно выделить несколько видов плазмотронов: электродуговые, высоко- и сверхвысокочастотные и др. [1-7].

В крупнотоннажных производствах чаще всего используют электродуговые плазмотроны. В них электрический разряд создается в пространстве между двумя электродами, к которым подводится напряжение (рис. 2.2).

Дуговой разряд реализуется при больших токах (0,1-10 кА и более) и сравнительно небольшой разности потенциалов между электродами. Дуга обдувается газом, в результате чего образуется плазменная струя с высокой температурой.

 

Рис.2.2. Схема электродугового плазмотрона [1]:

1- катод; 2 анод; 3 – столб дуги; 4 – стенки газоразрядной камеры

 

Если дуга не ограничена стенками разрядной камеры, происходит ее расширение и хаотическое перемещение. В случае создания дуги внутри канала малого диаметра она стабилизируется вдоль оси канала, и температура ее повышается. Стабилизация дуги холодными стенками газоразрядной камеры осуществляется при малой мощности аппарата. Интенсивность теплового потока в боковые стенки плазмотрона достигает значений 5.107 Вт/м2, поэтому одной из проблем  при создании плазмотронов является защита стенок разрядной камеры. Часто стенки плазмотрона охлаждают водой, причем  изготавливаются они из материалов с высокой теплопроводностью  (медь, серебро, алюминий) и разделяются на секции электроизоляционными прослойками.

Еще более интенсивную тепловую нагрузку несут электроды (2.109 – 1010 Вт/м2), в результате чего происходит их быстрое разрушение. Это проблема является основной при эксплуатации электродуговых плазмотронов. Для снижения эрозии электродов  опорное пятно дуги с достаточно высокой скоростью перемещают по поверхности электродов. Для этого  осуществляют закрутку газового потока с помощью одной или нескольких вихревых камер. Газ вводят в плазмотрон тангенциально, при этом вблизи оси канала создается область пониженного давления, в которой удерживается электрическая дуга (вихревая стабилизация дуги).  Такая стабилизация дуги позволяет повысить мощность плазмотрона до 6-7 МВт. Стабилизацию дуги и защиту электродов  осуществляют также путем взаимодействия внешнего магнитного поля с полем дуги (магнитная стабилизация). Иногда эти два метода совмещают (магнитно-вихревая стабилизация). Подобным образом работает самый мощный плазмотрон (52 МВт), используемый для нагрева воздуха в аэродинамической трубе.

Электродуговые плазмотроны могут работать как на постоянном, так и на переменном токе. В промышленности чаще используют плазмотроны постоянного тока. Они просты по конструкции, легки в управлении. Их мощность варьируется в интервале от несколько десятков ватт до десятков МВт, к.п.д составляет 60-95%. С помощью плазмотронов этого типа можно получить плазменные струи с температурой 10-50 тысяч градусов Кельвина и скоростью газа от 10 м/с до несколько километров в  секунду (в зависимости от расхода плазмообразующего газа, диаметра сопла плазмотрона, мощности в дуге). Основной недостаток электродуговых плазмотронов – относительно невысокий ресурс работы электродов, особенно при генерации плазмы О2, СО2 и других агрессивных газов. Существуют плазмотроны с расходуемыми электродами, но чаще  всего электроды изготавливают из тугоплавких материалов. При температуре плазмы более 1000 К электроды обычно охлаждают  (плазмотроны с «холодными» электродами). За последние 10-20 лет созданы плазмотроны, ресурс работы которых увеличен в десятки и сотни раз; сейчас он составляет 100-1000 час. Электроды в современных плазмотронах достаточно просто менять по мере их разрушения. В непрерывных процессах имеются запасные плазмотроны, т.к. стоимость их невысока. Более важным моментом является возможность загрязнения реакционной смеси продуктами разрушения электродов, массовое содержание этих продуктов в плазме может колебаться от 0,1 до 0,001%. Поэтому для получения сверхчистых продуктов используют другие виды плазмотронов, безэлектродные.

Особенность работы безэлектродных плазмотронов заключается в том, что плазмообразующий газ во время работы аппарата не соприкасается с электродами. В зависимости от вида используемого разряда различают высокочастотные индукционные (ВЧИ), высокочастотные емкостные (ВЧЕ), сверхвысокочастотные (СВЧ) плазмотроны.

Высокочастотные плазмотроны обычно работают при атмосферном давлении в диапазоне  частот 200 кГц – 40 МГц при мощности разряда 0,2 – 650 кВт и расходе плазмообразующего газа от нуля до 0,3 м3/с.

ВЧИ-плазмотроны являются наиболее распространенными безэлектродными  плазмотронами, так как просты в изготовлении, надежны в эксплуатации и позволяют достигнуть высокой энтальпии плазменной струи. На рис. 2.3 приведена схема ВЧИ – плазмотрона. Аппарат состоит из разрядной камеры 3, помещенной в индуктор 5 (контурную катушку высокочастотного генератора). Индуктор создает высокочастотное магнитное поле, под воздействием которого  в газе, находящемся в разрядной камере, возникает высокочастотный разряд, переводящий его в плазменное состояние.

Рис. 2.3.  Схема ВЧИ-плазмотрона [1]:

1- реактор; 2,6 – торцевые крышки; 3 – разрядная камера; 4 – корпус; 5 – индуктор; 7 – завихритель; 8 – плазменное образование; 9 – поток плазмы

Вихревая камера 7 предназначена для тангенциальной подачи газа, позволяющей обеспечить его движение  вдоль стенок плазмотрона по спирали.  За счет этого разрядная камера плазмотрона  при многочасовой работе нагревается не выше 70 - 1000С. Кроме вихревой стабилизации плазмы для теплозащиты стенок газоразрядной камеры используют метод газовой струи или водяное охлаждение. Разрядная камера может быть выполнена из кварца или металла. В последнем случае она должна иметь хотя бы один продольный сквозной разрез для проникновения электромагнитного излучения. Разрез закрывается кварцем или другой диэлектрической тугоплавкой  прокладкой.

Питание индуктора осуществляется ламповым генератором  высокой частоты. Мощность ламповых генераторов  может достигать 1 МВт и выше. Ресурс работы ВЧИ—плазменных установок определяется ресурсом работы генераторных ламп (свыше 2000 ч).

В ВЧЕ-плазмотронах для создания плазмы используют  емкостной разряд, возникающий в результате воздействия высокочастотного электрического поля. Электрическое поле создается между электродами, подсоединенными к ВЧ-генератору 6 (рис. 2.4). Центральный электрод 1, находящийся под высоким напряжением, располагается в экранирующем корпусе 4. Электроды 2 и 3 заземлены и конструктивно выполнены совместно с торцевыми крышками 5.

Плазмообразующий газ подается в разрядную камеру 7 через завихритель 8. Внутри разрядной камеры существует два плазменных образования 9.

Рис. 2.4. Схема ВЧЕ-плазмотрона [1]:

1 – центральный электрод; 2,3 – заземленные электроды; 4 –экранирующий корпус; 5 – торцевые крышки; 6 – ВЧ-генератор; 7 – газоразрядная камера; 8 – завихритель; 9 - плазменное образование; 10 – плазменная струя; 11 - реактор

 

Для поддержания емкостного разряда требуется небольшая минимальная мощность (порядка нескольких ватт), при этом в зоне разряда создается высокая напряженность электрического поля. Условия передачи энергии в разряд улучшаются при повышении частоты и увеличении площади электродов. Мощность ВЧЕ-плазмотрона можно наращивать за счет увеличения диаметра разрядной камеры, расстояния между электродами и напряжения на электродах. Расчеты показали возможность создания ВЧЕ-плазмотронов мощностью до 1 МВт. Ресурс работы определяется ресурсом электровакуумных изделий и составляет около 2000 ч.

В целом ВЧ-плазмотроны отличаются от электродуговых меньшей мощностью и более низким к.п.д. (30-60%). В связи с этим они пока не нашли  применения в крупнотоннажном производстве. Достоинствами их является чистота плазмы, высокая стабильность параметров разряда, возможность использования плазмообразующего газа любой природы, большой ресурс работы.

Сверхвысокочастотные плазмотроны используют источники питания сверхвысокой частоты (1-3 ГГц). Использование сверхвысоких частот позволяет существенно увеличить вклад электромагнитной энергии в плазму (до  95%).

СВЧ-плазмотрон представляет собой волноводно-резонансное устройство. Схема одной из многочисленных конструкций СВЧ-плазмотронов приведена на рис.2.5. Энергия, излучаемая магнетроном, по полым волноводам 1,2 передается в металлическую разрядную камеру 4 сквозь диэлектрическую (например, фторопластовую) диафрагму 3.  Плазмообразующий газ поступает в разрядную камеру тангенциально через патрубок 6. Поршень 5 служит для регулировки положения зоны разряда. Через водоохлаждаемое сопло  в поршне 5 отводится плазма.

  Плазмотроны могут работать как в индукционном, так и емкостном режиме, разрядная камера может быть кварцевой или металлической. В СВЧ-плазмотронах получают неравновесную плазму с сравнительно низкой температурой. Разработанные к настоящему времени сверхвысокочастотные плазмотроны обладают небольшой мощностью (5 – 10 кВт) и  используются пока  только в научных целях.

 

Рис. 2.5. Схема СВЧ-плазмотрона [4]:

1,2 – волноводы; 3 – диафрагма; 4 – разрядная камера; 5 – поршень; 6 - патрубок.

 

Следует отметить, что при работе с ВЧ- и СВЧ-установками необходимо предусматривать защиту обслуживающего персонала от действия электромагнитного поля, а также следить за тем, чтобы эти установки не являлись источниками радиопомех.

Подготовка и подача сырья в реактор. В плазме можно перерабатывать сырье в любом агрегатном состоянии. Способ подготовки сырья зависит от его природы, агрегатного состояния, требуемой степени измельчения.

Газообразное сырье подают в реактор в виде струй, жидкое - диспергируют с помощью форсунок, твердое, предварительно измельченное сырье подают с помощью механических или пневматических питателей. Поскольку точная дозировка твердых материалов трудно осуществима, часто их дозируют в виде суспензий. При этом очень важным является обеспечение устойчивости и равномерности распределения твердых компонентов в объеме жидкости.

Стадия химического превращения. Одной из характерных особенностей химических реакций в плазме является их очень высокая скорость; время реакции не превышает 10-4–10-3с. Поэтому химическая реакция никогда не лимитирует процесс. Эффективность плазмохимического превращения зависит от скорости смешения сырья и плазмообразующего газа. Вне зависимости от того, является ли плазмообразующий газ реагентом или только инертным теплоносителем, перемешивание должно осуществляться до молекулярного уровня (до полного разрушения глобул).  Одновременно со смешением происходят процессы нагрева сырья, изменения их агрегатного состояния и химического превращения.

Смешение плазмы с реагентами происходит обычно в реакторе. Конструкции плазмохимических реакторов многообразны [1-7]. Выбор определенной конструкции зависит от физико-химических свойств сырья и целевых продуктов, термодинамических и кинетических характеристик процесса, типа плазмотрона и требуемой производительности установки.

По наличию разряда в зоне физико-химических превращений реагентов различают электроразрядные реакторы и плазмоструйные.

В электроразрядных реакторах (рис. 2.6.) физико-химические превращения реагентов осуществляются в зоне электрического разряда [3]. Эти реакторы обладают более высоким к.п.д., чем плазмоструйные, так как зоны выделения и поглощения энергии в них совмещены. К недостаткам этих аппаратов можно отнести нестационарность разряда, наличие расходуемых графитовых электродов.

 

Рис. 2.6. Электроразрядный реактор

Рис. 2.7. Плазмоструйный реактор

 

В плазмоструйных реакторах (рис. 2.7) сырье подается в плазменную струю, вытекающую из плазмотрона [3]. Установлено, что эффективность смешения зависит, в основном,  от способа подачи сырья. Сырье может подаваться спутными, поперечными или встречными струями. При увеличении турбулизации сырьевого потока увеличивается скорость его перемешивания с потоком плазмы. Широко используются многоструйные реакторы, причем возможна подача нескольких струй плазмы в поток сырья или нескольких струй сырья в поток плазмы. Особенно часто применяют реакторы с несколькими плазмотронами, встроенными в общую камеру смешения. Это позволяет повысить мощность плазмохимического реактора. Плазмотроны могут работать от одного источника, однако для более устойчивой их работы лучше применять индивидуальные источники.

Для осуществления гетерогенных процессов наибольший интерес представляют объемные реакторы (рис. 2.8), где процесс осуществляется не в струе плазмы, а в ее объеме . К этому типу аппаратов относятся реакторы с псевдоожиженным плазмой слоем и другие аппараты, основанные на принципе кипящего слоя [3]. Такая организация процесса позволяет увеличить время пребывания реакционной массы в зоне высоких температур.

 

Рис. 2.8. Объемный реактор

Для синтеза неравновесных продуктов (образующихся на промежуточных стадиях химического процесса), а также для синтеза ультрадисперсных порошков однородного состава более целесообразно использование реакторов идеального вытеснения, позволяющих осуществлять нагрев реагентов, химическую реакцию и закалку продуктов в идентичных условиях. Это обеспечивает однородность свойств получаемых продуктов.

Кроме обеспечения оптимальных условий смешения реагентов при выборе конструкции реактора очень важным является защита стенок реактора от сильных тепловых нагрузок и обеспечение мер, препятствующих отложению конденсированных продуктов на стенках реактора. Решение этих вопросов позволяет существенно повысить ресурс работы реакторов.

Правильный выбор конструкции реактора в плазмохимическом процессе является одним из главных условий эффективности всего процесса в целом. Даже при проведении однотипных процессов какое-либо отличие в свойствах сырья или целевого продукта вынуждает пересматривать конструкцию реактора.

Закалка продуктов (быстрое охлаждение со скоростью 108 – 106 град. Кельвина в секунду) применяется при получении сверхравновесных количеств продукта или продуктов с большой поверхностной энергией.

Способы закалки:

1) Охлаждение в  рекуперативных теплообменниках. Скорость закалки может достигать 6,8.107 град/с. Наиболее экономичный способ закалки; высокопотенциальное тепло используется для получения технологического пара или других целей. Рекуперативная закалка затруднена в случае твердых продуктов.

2) Введение в поток холодных твердых частиц; иногда эти вещества расплавляются и являются реагентами в последующих химических процессах. Скорость закалки 2,3.107 град/с. При таком способе закалки не происходит разбавления реакционной смеси, однако он отличается сложностью аппаратурного оформления.

3) Барботаж реакционного потока через  холодную жидкость (скорость закалки 105 град/с) или диспергирование холодной жидкости форсунками в  газовый поток (скорость закалки 5.106 град/с). Самый простой и неэкономичный способ закалки.

4) Закалка холодными газовыми струями; способ целесообразно использовать, если охлаждающей струей является холодный целевой продукт. Иногда для закалки используют сверхзвуковое сопло, в котором происходит переход тепловой энергии газа в кинетическую при его адиабатическом расширении; скорость закалки 106 – 108 град/с. Это наиболее дорогой способ закалки.

Выделение целевого продукта. Способы разделения определяются фазовым состоянием продукта. Используются те же методы, что и в традиционных химических технологиях. Особые проблемы возникают при получении ультрадисперсных порошков: они обладают чрезвычайно высокой поверхностной активностью, что требует особых методов выделения.

Очистка отходящих газов и жидкостей. Плазмохимические процессы обладают низкой селективностью, поэтому уменьшение количества отходов и их переработка имеют очень важное значение. Решение этих проблем возможно при удачном подборе сырья и плазмообразующего газа, позволяющем сократить количество отходов, а также при организации рециклов по газовой и жидкой фазам. Для переработки отходов используют весь арсенал методов очистки сточных вод и газовых выбросов, применяемых в химической технологии.