2.1.3.1. Фиксация атмосферного азота [4, 8]
Прямой синтез оксида азота из воздуха является самым, на первый взгляд, простым способом перевода азота в растворимую и усваиваемую растениями форму. Однако, обратимая реакция образования оксида азота N2 + O2 ↔ 2NO, ∆H = 180,6 кДж/моль
сильно эндотермична и заметное количество целевого продукта образуется только при очень высокой температуре (> 2500 К), причем для предотвращения разложения окиси азота реакционную смесь нужно очень быстро (106-108 К/с) охлаждать. Равновесная концентрация NO в этих условиях не превышает 5-6% об.
Первые попытки промышленной реализации прямой фиксации азота в электрической дуге, преlпринятые в конце XIX века, оказались неудачными; при расходе электроэнергии 70 кВт.час на 1 кг связанного азота получали нитрозный газ с содержанием 1,5 – 2,5 % об. NO. Поэтому электродуговой метод получения азотной кислоты был вытеснен более дешевым – аммиачным методом. Однако к идее прямого синтеза окиси азота из воздуха вернулись в связи с постоянным ростом стоимости сырья для производства аммиака и новыми успешными разработками в области использования низкотемпературной плазмы.
Исследования показали, что применение современных генераторов плазмы и плазмоструйных реакторов, высоких температур (3500 – 4600 К) и давлений (1-10 МПа), эффективных методов закалки (скорость не менее 5.107 град/с) позволяют получать нитрозные газы с концентрацией окиси азота 10 % об. Для обеспечения достаточной экономической эффективности плазмохимические установки должны быть снабжены теплотехническим оборудованием для утилизации реакционного тепла и рациональной системой очистки отходящего воздуха. Во многих схемах предусмотрен рецикл по газовой фазе. При соблюдении определенных условий плазмохимический синтез азотной кислоты способен успешно конкурировать с традиционной аммиачной технологией.
В настоящее время разработано несколько технологических схем плазмохимического синтеза азотной кислоты; некоторые из них доведены до промышленной реализации. На рис.2.9 представлена замкнутая схема производства, отличающаяся отсутствием газовых выбросов. Плазмохимический синтез NO осуществляется в реакторе 1. После быстрого охлаждения в закалочной камере 1а нитрозные газы отдают тепло в регенеративном теплообменнике 2 исходной смеси, поступающей в реактор, затем в котле-утилизаторе 3 используются для получения пара. Основная часть нитрозных газов после окончательного охлаждения в холодильнике 4 поступает в абсорбционную колонну 5, меньшая часть используется для закалки. Непоглотившиеся в колонне 5 газы смешиваются со свежей порцией сырья и возвращаются в реактор. Установка работает под давлением 1 МПа. В качестве сырья на такой установке используется эквимолекулярная смесь азота и кислорода.
Рис.2.9. Замкнутая технологическая схема плазмохимического производства азотной кислоты:
1 – реактор; 1а – закалочная камера; 2 – регенеративный теплообменник; 3 – котел-утилизатор; 4 – холодильник; 5 – абсорбционная колонна; 6, 7 – компрессор.
При использовании в качестве сырья воздуха невозможно избежать большого количества газовых выбросов в атмосферу. В таких схемах предусмотрена специальная система очистки отходящих газов от оксидов азота. Для утилизации оксидов азота обычно используют щелочной реагент; образующиеся при этом стоки могут применяться как удобрения. Предложено также [8] использовать в качестве адсорбента в системе очистки газов сельскохозяйственные отходы (навоз, помет, компосты и др.).
Во всех предложенных схемах плазмохимического получения азотной кислоты используются электродуговые плазмотроны постоянного тока, генерирующие квазиравновесную плазму. При этом основная часть энергии затрачивается не на образования оксида, а на нагрев газа; энергетическая эффективность процесса составляет 11%. Расход электроэнергии на 1 кг окиси азота составляет 20 кВт.час при атмосферном давлении и 8 кВт.час при давлении 2-3 МПа.
В неравновесной плазме процесс окисления азота эффективно стимулируется колебательным возбуждением реагирующих молекул O +N2* = NO + N, N + O2 = NO + O. Поступательная температура газа остается низкой, уменьшается разложение оксида азота, что позволяет отказаться от стадии закалки. В таких условиях может достигаться выход продукта, почти в три раза превышающий равновесный. Энергетическая эффективность такого процесса может достигать 35%, расход электроэнергии снижается до 3 кВт.час/1 кг. Однако процессы фиксации азота в неравновесных условиях пока еще далеки от практической реализации и внедрения в связи с низкой эффективностью плазмотронов, генерирующих неравновесную плазму.