2.1.3.3. Плазмохимический пиролиз углеводородов [2, 3, 7, 8]

Пиролиз углеводородов проводят с целью получения непредельных соединений (ацетилена, этилена и пропилена), сажи и технического углерода. В качестве сырья используют обычно природный газ или различные легкие фракции продуктов нефтепереработки. Однако повышенный спрос на легкие нефтепродукты интенсифицируют поиски новых видов сырья, в качестве которых могут быть использованы тяжелые нефтяные фракции, отходы некоторых органических производств, а также твердое топливо – кокс, различные типы углей. При переработке такого сырья традиционным методом образуется большое количество отходов – смолы и кокса. Плазмохимические методы, малочувствительные к составу и агрегатному состоянию сырья, представляют значительный интерес для разработчиков новых процессов. При определенном соотношении стоимости углеводородного сырья и электроэнергии плазмохимический пиролиз может стать более рентабельным.

Плазмохимический пиролиз углеводородов осуществляют либо непосредственно в электрической дуге (электрокрекинг), либо в плазменной струе водорода или другого газа.

Электрокрекинг метана был одним из первых процессов получения ацетилена на базе углеводородов, осуществленном в промышленном масштабе (1940 г., г. Хюльс, Германия). Установка состояла из 17 агрегатов мощностью 8,2 МВт каждый. Агрегат включал два электроразрядных реактора: один работающий, один резервный. В качестве сырья сначала использовали нефтезаводские газы и природный газ, а затем легкие и тяжелые нефтяные фракции различного происхождения и сырую нефть в смеси с водородом. Для производства 1 кг ацетилена и 0,45 кг этилена расходовали 2,53 кг углеводородного сырья и 10,3 кВт . ч электроэнергии непосредственно в реакторе и 2,9 кВт.ч – на выделение продуктов. Около 10% сырья превращалось в сажу. Производительность установки достигала 100 тыс. тонн ацетилена в год.

.  В СССР аналогичная установка мощностью 7,2 МВт была введена в действие в 1960 г. на Саратовском химическом комбинате; она работала на природном газе. Производство ацетилена и этилена электрокрекингом природного газа в США было организовано в 1963 г. фирмой «Дюпон де Немур».

При электрокрекинге углеводородов в электроразрядном реакторе вследствие большого градиента температур в потоке сырья выходы целевых продуктов невысоки. Кроме того, образование большого количества смол и побочных продуктов удорожает процесс выделения и очистки целевого продукта.

Показатели процессов переработки углеводородного сырья значительно улучшены при проведении пиролиза в струе плазмы, извлеченной из дугового промежутка. Для этих целей применяется плазменный реактор, состоящий из плазмотрона, камеры смешения, реакционной зоны и закалочного устройства. Реакции осуществляются в струе плазмы, служащей высокотемпературным теплоносителем. Такое ведение процесса снижает выход побочных продуктов.

Другим преимуществом разделения зоны получения плазмы и реакционной зоны является возможность менять состав продуктов пиролиза в зависимости от природы плазмообразующего газа (рис.2.10).
 

Рис.2.10. Различные варианты плазмохимического пиролиза углеводородов

Для получения ацетилена наиболее перспективны  плазмы водорода и природного газа или их смесь. Если в качестве плазмообразующего газа используется азот, в продуктах пиролиза содержится большое количество цианистого водорода. При использовании водяного пара, парокислородной или воздушной плазмы получают синтез-газ (СО + Н2).

Например, шведская фирма «СКФ столь» специализируется на разработке плазмохимических технологий переработки различного органического сырья (угля, природного и коксового газа, биомассы) в синтез-газ. Образующийся путем плазмохимического окисления углеводородов синтез-газ используется в качестве восстановителя при получении губчатого железа (процесс «Плазмаред»), феррохрома и чугуна (процесс «Плазмасмелт»), для снижения расхода кокса в доменном производстве (процесс «Плазмабласт») [3]. Аналогичные процессы реализованы другими фирмами в ФРГ, ЮАР, Великобритании.

Наилучшие результаты в плазмохимической переработке угля в ацетилен достигнуты фирмой «AVCO», которая создала промышленные установки  производительностью 8000 тонн ацетилена в год. На установке мощностью 10 МВт был достигнут выход ацетилена 35% при затратах электроэнергии 8,8 кВт.час на 1 кг ацетилена. Для пиролиза используется реактор с вращающейся в магнитном поле электрической дугой. Мелкоизмельченный уголь подается в токе водорода через отверстия, расположенные концентрически вокруг катода [7]. На выходе из реактора осуществляется двухступенчатая закалка реакционной смеси сначала углеводородными газами до температуры 1200 К, затем водяным паром – до 500 К. Скорость закалки 107 К/с.

Разработки процессов переработки углеводородного сырья в плазме проводятся и у нас в стране. В РФ работают несколько десятков промышленных установок, производящих ацетилен, сажу, водород, синтез-газ. На стерлитамакском ПО «Каустик» была испытана технология пиролиза низкооктановых бензинов в водородной плазме. Было установлено, при плазмохимической технологии затраты сырья на единицу продукции в 2,2 - 2,8 раз меньше, чем карбидным способом. Общие затраты энергии на единицу массы олефинов находятся на уровне энергетических затрат процесса термического пиролиза. Разрабатывается технология плазмохимической переработки более тяжелых фракций – вакуумного газойля и мазута. Там же, в Стерлитамаке разработана плазмохимическая технология пиролиза угля с преимущественным получением ацетилена, по производительности и энергозатратам превосходящая западные технологии. Интенсивно проводятся исследования процессов плазменной газификации углей путем окисления водяным паром, кислородом, воздухом и др. газами и газовыми смесями. Создана установка, оснащенная электродуговым генератором водяной плазмы – паровихревым плазмотроном мощностью 30 - 70 кВт. Ее максимальная производительность по углю 10 кг/час.

В таблице 2.1. приведены показатели плазмохимического процесса переработки в ацетилен и этилен углеводородного сырья различного вида.

                                                                                 Таблица 2.1

Параметры процесса пиролиза углеводородов в квазиравновесной дуговой плазме [9]

* Для сравнения, выход С2Н2+С2Н4 при окислительном пиролизе СН4 равен 30% мас.

Особое внимание уделяется разработке технологических режимов плазмохимической переработки органических отходов. В качестве примера можно привести описанную в [10] технологию получения непредельных углеводородов плазмохимической переработкой тяжелых смол пиролиза и фенольной смолы. Степень конверсии сырья составляет 99-99,9%. Установка может работать в трех режимах: этиленовом, ацетиленовом и режиме получения технического углерода, и позволяет переработать 2 тыс. тонн в год отходов производства этилена и фенола с получением 1 тыс. тонн в год ацетилена и 320 тонн в год этилена. Для закалки образующихся газов предложено использовать пропан-бутановую фракцию, разогрев которой приводит к образованию дополнительных количеств непредельных углеводородов.

При плазмохимическом пиролизе отходов производства хлорорганических отходов получены с хорошей степенью превращения сырья ацетилен, сажа, водород и хлористый водород. Ацетилен и хлористый водород являются сырьем для производства винилхлорида, а из этилена и хлористого водорода можно синтезировать хлористый этил [3].

Плазмохимический пиролиз углеводородов можно рассматривать как перспективный способ получения молекулярного водорода, потребность в котором растет с каждым годом в связи с перспективой широкого производства топливных элементов. Стоимость ацетилена полностью покрывает затраты на производство, поэтому технический водород является побочным продуктом и стоимость чистого водорода определяется только затратами на его очистку. Содержание водорода в пирогазе при плазмохимическом пиролизе углеводородного сырья составляет 66 – 76% об., в то время как при окислительном пиролизе метана – 43% об. [9].

Одновременно с ацетиленом, этиленом,  сажей при плазмохимической переработке углеводородов можно получать в достаточно большом количестве цианистый водород (синильную кислоту) и дициан (С2N2), используя в качестве плазмообразующего газа азот или аммиак.  Для получения высоких выходов цианистого водорода лучше всего проводить пиролиз метана в азотной плазме при избытке азота.  Дициан получают из углерода и  азота в плазмотронах с расходуемыми графитовыми электродами при температуре 3800 - 4400 К, соотношении С : N = 0,5 : 1 и времени реакции 4,5 . 10-3 с. При этом образуется газ с содержанием дициана 16 - 18%. Энергозатраты составляют      11-313 кВт.час на 1кг продукта.

Основной тенденцией применения крупнотоннажной плазмохимии является использование плазмы для интенсификации традиционных термических процессов переработки углеводородного сырья, что позволяет снизить температуру процесса и удельные затраты энергии.

Самостоятельная область применения низкотемпературной плазмы – розжиг и стабилизация горения пылеугольных факелов в топках ТЭЦ [3, 11]. Особенно важно решение этой проблемы при использовании низкосортного угля. В настоящее время для розжига используют газ или мазут. Это ухудшает эксплуатационные характеристики пылеугольных котлов и приводит к лишнему расходу углеводородного сырья, стоимость которого постоянно увеличивается. Впервые плазмохимический розжиг был использован в США на ТЭЦ «Harrietta» (штат Огайо). В качестве плазмообразующего газа был использован воздух. Энергетические затраты в 2 раза меньше по сравнению с традиционными методами.

В последние годы сделаны многочисленные попытки использования при плазмохимической переработке углеводородов неравновесной плазмы. Это позволит снизить затраты энергии на нагрев газа, которые в квазиравновесной плазме составляют не менее 40%. Однако эти разработки пока не получили промышленного применения.