2.1.3.4. Получение порошкообразных материалов

Одним из самых современных направлений   химической технологии является получение материалов с особыми свойствами на основе ультрадисперсных порошков. Производство порошкообразных материалов относится к малотоннажным, требует быстрой перестройки технологии с одного вида продукции на другой, стоимость продукции обычно достаточно велика, поэтому плазмохимические технологии в этой области успешно конкурируют с традиционными.

Номенклатура твердых веществ, получаемых с помощью химических процессов в плазме, представлена на рис.2.11.

Рис.2.11. Номенклатура порошкообразных соединений, получаемых плазмохимическим синтезом

Способы получения порошков в плазме отличаются большим разнообразием технологических средств и приемов. В зависимости от агрегатного состояния сырья все способы можно объединить в четыре группы:

- переработка газообразных соединений. Высокая температура обусловливает высокую скорость процесса и высокую производительность установки. Конденсация продуктов реакции  из газовой фазы обеспечивает получение ультрадисперсных порошков. Недостаток – высокая стоимость сырья, адсорбция поверхностью порошков газообразных веществ, токсичность и коррозионная активность продуктов разложения.

- переработка жидкого сырья (в том числе растворов). Достоинства – более низкая стоимость сырья, низкая токсичность и коррозионная активность. Однако при этом получаются более крупные порошки.

- переработка твердых частиц, взвешенных в потоке плазмы. Недостаток метода – получение крупнодисперсных порошков. Позволяет увеличить ассортимент перерабатываемого сырья.

- переработка твердых частиц в стационарном или медленно перемещающемся слое. Этот метод позволяет управлять процессами формирования кристаллической структуры и распределением размеров отдельных частиц. К недостаткам метода можно отнести более низкую производительность аппаратуры и ее инерционность.

Накоплен достаточно большой опыт использования плазмы для получения металлов из их оксидов с применением в качестве восстановителя и плазмообразующего газа водорода или смеси Н2 + СО. Наиболее целесообразно проводить восстановление порошкообразного сырья при невысокой температуре кипения и небольшой теплоте фазового перехода исходного соединения, а также при низком парциальном давлении пара образующегося металла. Наиболее эффективно плазмохимическое восстановление вольфрама из WO3, молибдена из MoO3; менее эффективно - восстановление железа, никеля, свинца и цинка [3].  Избыточное количество восстановителя по сравнению со стехиометрией повышает степень превращения сырья. Образующиеся металлы имеют высокую дисперсность (размер частиц 2-60 мкм) при условии малого времени пребывания продуктов в зоне высоких температур. Это условие реализуется в струйных прямоточных реакторах. Ввиду активного взаимодействия образующихся высокодисперсных металлических порошков с кислородом требуются специальные условия их хранения или пассивация какими-либо веществами.

Плазмохимический метод находит широкое применение для получения порошков простых и сложных оксидов, на основе которых изготавливают  керамику, катализаторы, ферриты, сорбенты, наполнители и т.п.

Оксиды получают путем окисления металлов, хлоридов или элементорганических соединений в воздушной, кислородной или паро-водяной плазме, а также путем разложения солей металлов и сложных оксидов (рис.2.12). Один и тот же оксид может быть получен из различного сырья.

Рис.2.12. Методы плазмохимического синтеза оксидов

Реакция окисления хлоридов происходит в газовой фазе. Использование этого вида сырья целесообразно при его небольшой стоимости и возможности утилизации образующегося хлора. Примером эффективной реализации такого процесса является получение высокодисперсного ТiO2, который находит широкое применение в качестве пигмента титановых белил и катализатора. Стоимость TiCl4 невысока, так как он образуется в процессе вскрытия титановых руд. В США работает высокочастотная плазменная установка (200-500 кГц) производительностью 50 т/сут. Фирма «Ионарк Смелтерс» (Канада) выпускает пигментный диоксид титана на электродуговой плазменной установке производительностью 260 кг/час [3].  Оксид титана, получаемый плазмохимическим методом, обладает очень высоким качеством.

Для получения высокочистых, ультрадисперсных порошков оксидов (например, для радиоэлектронной техники) предложено получать оксиды из карбонилов соответствующих металлов или металлоорганических соединений. Примером может служить реакция получения оксида кремния из тетраэтоксисилана. Обычно синтезы подобного типа протекают в газовой фазе.

При получении оксидов из металлов сырье вводят в плазменную струю в виде порошка с помощью транспортирующего газа. Полнота окисления зависит от размеров частиц сырья и соотношения температур плавления металла и оксида. В работе [3] описан процесс получения оксида алюминия в воздушной плазме, генерируемой в СВЧ-разряде. Полученный продукт состоял из γ-Al2O3 размером 5—120 нм.

Разработаны методы получения оксидов термолизом  твердого сырья. Практическое применение нашел метод терморазложения цирконового песка (ZrSiO4) с образованием оксида циркония – ZrO2  (фирма «Йонарк Смелтерс»).  Размер частиц получаемого оксида циркония составляет 0,1-0,2 мкм, а удельная поверхность более 8 м2/г. чистота продукта - 95-99%. Энергозатраты на получение ZrO2 в 4 раза ниже соответствующих затрат в процессе получения этого продукта в электропечах.

Многие простые и сложные оксиды можно получить термолизом  солей, подаваемых в плазменную струю с помощью форсунок в виде растворов. В качестве сырья применяются нитраты, сульфаты и карбонаты. Плазмохимический термолиз растворов солей перспективен с точки зрения получения смешенных оксидов (например, смешанного оксида титана, циркония и алюминия), широко используемых для изготовления современной высокопрочной конструкционной керамики. Этот метод используется также для получения ферритов (соединений оксида железа с оксидами переходных элементов). Обладая своеобразным сочетанием магнитных, диэлектрических и полупроводниковых свойств, ферриты широко используются в радиотехнике, электронике, вычислительной технике, технике средств связи и т.д. Плазмохимический метод составил достойную конкуренцию традиционным методам получения этих материалов и по экономическим показателям, и по качеству получаемого материала.

Плазмохимическая технология особо перспективна при получении таких тугоплавких соединений, как нитриды, карбиды, бориды, силициды, сульфиды, интерметаллиды. Помимо тугоплавкости эти вещества обладают высокой твердостью, прочностью, тепло- и жароустойчивостью, химической и коррозионной стойкостью, абразивной способностью. Многие из них являются диэлектриками либо полупроводниками, или имеют высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Потребность в таких веществах растет год от года. Процессы плазмохимического синтеза таких веществ хорошо изучены, созданы полупромышленные и промышленные установки.

Плазмохимическим способом получены нитриды бора, алюминия, кремния, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала. Один и тот же нитрид может быть получен в плазме несколькими путями (рис.2.13).

Использование легколетучих галогенидов в качестве сырья позволяет получать порошки более высокого качества при более низких затратах на  энергию. Однако при этом используется взрывоопасный водород и образуются высокотоксичные и агрессивные побочные продукты. Получение нитридов из труднолетучего сырья   требует больших затрат энергии на его испарение. При низких температурах получаются порошки, неоднородные по составу и дисперсности.

Рис.2.13. Методы плазмохимического синтеза нитридов

Карбиды получают в основном тремя методами: из галогенов и углеводородов (или хлоруглеводородов), из дисперсных оксидов и углеводородов, а также твердофазным синтезом в спеченных углеродоксидных электродах. Последний метод пока не нашел промышленного применения. Для переработки галогенов и оксидов в качестве плазмообразующего газа используется обычно водород или его смесь с аргоном. Хлориды и углеводороды вводятся в плазменную струю в газообразном или жидком состоянии. Сам процесс восстановления протекает в газовой фазе. Для испарения оксидов требуются большие затраты энергии.

Плазма оказалась эффективной также при изготовлении композиционных материалов, получаемых обычно путем спекания механически перемешенных порошков исходных компонентов. В ряде случаев технические характеристики этих материалов значительно превышают характеристики исходных компонентов. Одним из главных условий высокого качества композиционных материалов является тщательность измельчения и перемешивания исходных компонентов. Плазмохимические методы позволяют получать гомогенную смесь высокодисперсных компонентов непосредственно в процессе синтеза.