2.4.1. Причины повышения эффективности химических процессов при низких температурах
Известно, что повышение температуры увеличивает скорость химической реакции. Однако существует целый ряд химических процессов, которые более эффективно проводить при очень низких температурах [18-24]. Иногда это связано с тем, что при обычных температурах скорости превращения веществ очень велики.
Например, смеси фтора с водородом становятся устойчивыми лишь при 90 К, а щелочные металлы взаимодействуют с фтором даже при температуре ниже 85 К. Большие скорости реакций с участием F2 объясняют аномально низким значением энергии атомизации фтора. Энергии соударения молекул между собой достаточно для разрушения связей в молекуле и создания высокой равновесной концентрации активных частиц (атомов).
Большие скорости процесса при низких температурах часто поддерживаются применением различных внешних источников энергии, приводящих к образованию активных частиц (радиационное, фотохимическое, механическое, химическое инициирование, инициирование фазовым переходом и др.).
Часто увеличение выхода продукта при низких температурах обусловлено повышением селективности процесса.
Например, при изучении синтеза мочевины из аммиака и фосгена 2NH3 + COCl2 NH2CONH2 + 2HCl
4NH3 + COCl2 NH2CONH2 + 2NH4Cl
было установлено, что в интервале температур 203-253 К (-70 -200С) фосген может превратиться в мочевину практически с теоретическим выходом. При температуре выше 253 К быстро начинает нарастать скорость нежелательных побочных процессов, выход мочевины падает, невозможно получить химически чистый продукт. Учитывая, что аммиак при атмосферном давлении находится в жидком состоянии в интервале температур 195-240 К, а фосген - 155-193 К, наиболее удобной считается методика проведения синтеза, согласно которой через жидкий аммиак при температуре 223 К пропускают ток газообразного фосгена.
Одной из возможных причин увеличения выхода продукта пи понижении температуры может быть смещение равновесия одной из стадий сложного последовательного процесса. Например, при понижении температуры наблюдается возрастание скорости процесса взаимодействии оксида азота (II) с кислородом
2NO + O2 = N2O4.
Отрицательное значение кажущейся энергии активации объясняется тем, что при понижении температуры происходит смещение равновесия экзотермичной первой стадии процесса
2NO (NO)2 + Q
в сторону увеличения выхода вещества, участвующего в следующей стадии
(NO)2 + О2 N2O4.
Наконец, увеличение реакционной способности веществ при низких температурах может быть связано с изменением характера химической связи в молекулах реагентов при изменении их агрегатного состояния. В результате этого изменяется механизм химической реакции.
Примером активации молекул за счет усиления межатомного взаимодействия в бинарных системах является образование молекулярных комплексов, наблюдаемое в реакциях галогенирования и гидрогалогенирования олефинов:
R-CH = CH-R + H2 → R-CH2-CH2-R
R-CH = CH-R + HHal → R-CH2-CH(Hal)-R
При комнатной температуре в газовой фазе эти реакции протекают с относительно небольшими скоростями; механизм реакции цепной, наряду с продуктами присоединения образуются и продукты замещения. При низких температурах присоединение галогенов и галогеноводородов происходит с большими скоростями и высокой избирательностью (почти 100%). Причем галогеноводороды присоединяются по правилу Марковникова, что свидетельствует в пользу ионного механизма реакции.
Например, хлорирование этилена идет самопроизвольно и легко при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота. В результате реакции со 100%-ным выходом образуется хроматографически чистый дихлорэтан, который без дополнительной очистки может служить сырьем для получения винилхлорида.
Изучение этих реакций показало, что вследствие изменения характера межмолекулярного взаимодействия в твердом состоянии происходит образование нестойких молекулярных комплексов. Эти комплексы обладают электрическим моментом диполя, что облегчает возможность их сольватации молекулами олефина или галогена. Наличие в системе молекулярного комплекса приводит к возникновению доминирующей взаимной ориентации молекул компонентов, что в свою очередь ведет к образованию только одного продукта. Таким образом, в условиях низких температур реакции присоединения к олефину протекают селективно.
Присоединение гидрогалогенидов к олефинам при низких температурах может протекать самопроизвольно. Однако в некоторых случаях (этилен, пропилен, галоидсодержащие олефины) для осуществления реакции необходимо инициирование. Для инициирования реакции используют облучение светом. В этом случае реакция протекает по радикальному механизму; селективность ее уменьшается. Однако и в этом случае сохраняются высокие скорости процесса. Возможность накопления при низкой температуре значительных концентраций активных частиц (радикалов) в сочетании с благоприятной для реакции ориентацией молекул оказывают благоприятное воздействие на цепной радикальный процесс.
Значительный практический и теоретический интерес представляет возможность осуществления полимеризации при низких температурах. Основным отличием реакции полимеризации при низких температурах является существование исходных мономеров в твердом кристаллическом или стеклообразном состоянии. Для такого состояния характерны ограниченная подвижность макромолекул и высокая степень молекулярного упорядочения. Это принципиально изменяет характер и механизм протекающих процессов. Так, например, установлено, что при полимеризации ацетальдегида в жидкой фазе (при температуре выше температуры плавления) образуются олигомеры винилового спирта, а при полимеризации в твердой фазе (при температуре ниже температуры плавления) идет анионная полимеризация с образованием полиэфиров.
Для инициирования полимеризации при низких температурах часто используют ионизирующее излучение. Интенсифицирование процесса происходит за счет образования активных частиц в объеме реакционной массы; в этом случае реакция протекает только в момент облучения; без облучения активные частицы быстро погибают. В некоторых случаях (при полимеризации ацетальдегида, формальдегида) наблюдается так называемая взрывная постполимеризация: после прекращения облучения в твердой охлажденной фазе с высокой скоростью происходит образование полимера. Исследователи объясняют это преобладанием скорости развития цепи над скоростью ее обрыва вследствие удачной ориентации реагирующих фрагментов в замороженной реакционной смеси, позволяющей реализоваться механизму самопроизвольного процесса послойного распространения реакции. Предполагается, что эффекты подобного типа реализуются также при увеличении скорости реакции полимеризации за счет хрупкого разрушения замороженного образца реакционной смеси, при фазовых переходах и др. Кроме того, при изучении радиационной низкотемпературной полимеризации был обнаружен туннельный эффект, заключающийся в возможности безактивационного перехода вещества из состояния, характеризующего исходные реагенты, в состояние, отвечающее продуктам реакции. Механизм туннельного эффекта до сих пор обсуждается в научной литературе.