3.1. Фотохимические процессы

Фотохимия изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием света. Это – старейший раздел химии, поскольку уже в XIX веке была накоплена обширная информация о фотохимических превращениях неорганических и органических веществ.

Энергия фотона  составляет 170- 580 кДж/моль. Эта величина сопоставима  с энергиями связей в молекулах, поэтому при воздействии света на вещество происходит возбуждение молекул вещества либо  разрыв связей в молекулах или их ионизация. Таким образом, реакции протекают за счет появления сверхравновесного количества молекул с высокой энергией – общая температура среды при этом может не повышаться.

Фотохимические реакции обычно весьма селективны, так как световое излучение поглощается определенным веществом, находящимся в смеси, или даже отдельным типом связи в молекуле.

Метод фотохимической активации химических процессов можно использовать и тогда, когда реагенты не способны к поглощению света. В этом случае в систему вводят фотосенсибилизаторы – вещества, избирательно поглощающие ультрафиолетовое или инфракрасное излучение и передающее затем энергию возбуждения другим оптически непрозрачным веществам. Например, для фотохимического разложения оптически нечувствительного молекулярного водорода используют ртуть:   Hg + h  Hg*     Hg* + H2  2H + Hg.

Для фотохимического инициирования химических процессов чаще всего используют электромагнитное излучение в ультрафиолетовой области спектра. Источником ультрафиолетового излучения в промышленных условиях служат ртутные лампы большой мощности порядка 60 кВт, излучающие в области 200 - 400 нм. Вариантом фотохимической активации является флеш-фотолиз, в котором в качестве источника излучения используют разряд большой силы. В результате появляется интенсивное свечение, достаточное для возбуждения молекул реагентов.

В промышленности реализован целый ряд фотохимических процессов, среди которых можно назвать хлорирование и сульфохлорирование углеводородов, получение витамина Д из эргостерона, фотонитрозирование циклогексана для производства капралактама (сырья для производства полиамидных волокон) и др. [1, 2].

Хлорирование углеводородов является радикальным процессом, начало которому дает реакция диссоциации молекулярного хлора на атомы

                              Cl2  2Cl·

Эта реакция активируется либо  высокой температурой, либо катализаторами, либо путем поглощения световой энергии. При высоких температурах и в присутствии катализаторов параллельно хлорированию протекает распад молекул углеводородов по связям С – С. Кроме того, процесс хлорирования относится к очень быстрым реакциям и сопровождается выделением большого количества тепла. Это делает опасным применение высоких температур. На практике хлорирование углеводородов, в частности метана, проводят ступенчато: вначале термическим хлорированием получают преимущественно хлор- и дихлорметан, а затем эти продукты фотохимически хлорируют до хлороформа и четыреххлористого углерода.

Фотохимическим способом в отсутствии катализатора проводят процесс присоединения хлора к бензолу. При этом образуется гексахлорциклогексан, который под названием «гексахлоран» является весьма эффективным инсектицидом и вырабатывается химическом промышленностью в больших количествах. (В присутствии катализатора – железа и его солей – протекает реакция замещения в бензольное кольцо с образованием моно- и полихлорпроизводных бензола). Получение гексахлорциклогексана проводят в жидкой фазе при облучении реакционной среды ультрафиолетовыми лучами. Для облучения в аппарате установлены ртутно-кварцевые лампы в защитных футлярах из тугоплавкого стекла. Скорость фотохимической реакции пропорциональна корню квадратному из величины интенсивности облучения реакционной среды. Такой же реактор используется на второй ступени хлорирования метана. Фотохимическое инициирование реакции используется также при хлорировании толуола с целью получения соединений, содержащих хлор в боковой цепи.

Хлорпроизводные углеводородов образуются при взаимодействии углеводородов не только с хлором, но и с некоторыми его соединениями, например, хлористым сульфирилом SO2Cl2. При использовании этого реагента выход монохлорпроизводных составляет 85%. Такой процесс является также менее экзотермичным, поскольку часть тепла расходуется на диссоциацию хлористого сульфирила. Для активации процесса разложения этого реагента часто используют облучение светом:

        SO2Cl2 + h  SO2Cl·     SO2Cl·  SO2 + Cl·

Фотохимическую активацию используют при получении капролактама из циклогексана. Капролактам – это исходное вещество для получения капрона. Одним из способов его получения можно представить следующей схемой:

      циклогексан – нитрозоциклогексан – циклогексанооксим – капролактам.

Нитрозоциклогексан получается в результате фотохимической реакции между циклогексаном и нитрозилхлоридом:

    С6Н12 + NOCl + h  C6H11NO + HCl.

Нитрозилхлорид является источником свободных радикалов, образующихся в фотохимическом процессе:

       NOCl + h  NO + Cl·.

Облучение светом для интенсификации химических процессов достаточно часто используется в полимерной химии. Фотополимеризацию можно проводить при достаточно низких температурах, при которых другие реакции не протекают. Например,  для полимеризации винилиденхлорида  при  ультрафиолетовом облучении требуется температура -350С. Световое излучение используют также для модифицирования полимерных пленок и волокон.

Используя различные фотохимические реакции, получают лекарства, агрохимические реактивы, парфюмерные вещества  и другие продукты малотоннажной химии.

В современных химических технологиях часто используются фотокаталитические реакции. Например, полупроводниковые катализаторы на основе TiO2 применяют в окислительных процессах  очистки воды от органических веществ [1].

Интенсивно развивающимися современными направлениями прикладной фотохимии являются запасание и преобразование солнечной энергии, фотолитография, оптическая фототехнология, создание светочувствительных регистрирующих сред, фотохимических переключателей и фотоуправляемых машин. Фотохимические процессы все чаще используются для управления фотохимическими реакциями в атмосфере, в медицине и приборостроении [1].