3.1.1. Лазерохимические процессы

Принципиально новые возможности использования фотохимических процессов в технологии открылись  с появлением лазеров [3-7].

Технологические преимущества лазера как источника излучения связаны:

• с узостью линии излучения лазера; угол расхождения пучка света лазера составляет около 10-5 рад;
• когерентностью и исключительной монохроматичностью излучения лазера. Все атомы в лазерах излучают свет согласованно, поэтому фаза волны не испытывает нерегулярных изменений.

- высокой плотностью энергии; плотность энергии лазера уже на сегодняшний день превышает плотность энергии ядерного взрыва.

Лазеры являются самыми мощными источниками света. В узком интервале спектра кратковременно (в течение 10-13 с) достигается мощность излучения 1017 Вт/см2, в то время как мощность излучения Солнца равна только 7.103 Вт/см2, причем суммарно по всему спектру. На узкий же интервал  =10-6 см (ширина спектральной линии лазера) приходится у Солнца всего лишь 0,2 Вт/см2. Напряженность электрического поля в электромагнитной волне, излучаемой лазером, превышает напряженность поля внутри атома.

Интересной особенностью воздействия лазерного излучения на различные среды (твердые, жидкие и газообразные) является то, что, используя световые импульсы различной интенсивности и продолжительности, можно создавать режимы воздействия, близкие к действию теплового, светового, радиационно-химического, ВЧ- и СВЧ-излучения и даже воздействию ударной волны. Если интенсивность светового потока невелика и свет поглощают частицы, способные к химическому превращению, мы имеем чисто фотохимическую картину воздействия. При увеличении интенсивности светового потока и при условии, что концентрация поглощающих частиц велика, а время релаксации поглощенной энергии в тепловую мало, создается ситуация, характерная для тепловых реакций, начинается разогрев системы. При освещении конденсированных систем излучением интенсивностью 104-106 Вт/см2 происходит испарение; процессы, протекающие в газовой фазе становятся подобны процессам, протекающим в изотермической плазме. При интенсивности более 108 Вт/см2 возникает ситуация разряда, причем из-за заметного поглощения световой энергии электронами образующаяся плазма может быть весьма неизотермичной, а природа химического действия должна напоминать природу превращений в разряде низкого давления или в радиационно-химическом реакторе. Ситуация, реализующаяся в случае так называемого «лазерного плазмотрона» аналогична в целом ситуации, реализующейся в ВЧ- или СВЧ-разряде. При взаимодействии мощного импульса света лазера с жидкостями, сопровождающемся пробоем среды, картина явления близка к «кавитационному» механизму. Наконец, явления пробоя в конденсированных средах и «лазерной искры» в газе сопровождаются появлением сильных ударных волн в освещаемой среде, и поэтому сопутствующие этим процессам химические реакции могут иметь природу, характерную для реакций в ударных волнах.

Таким образом, в зависимости от интенсивности излучения и состояния среды причины химических превращений под действием лазера могут быть весьма различными. Наиболее часто встречаются два механизма воздействия лазерного излучения: тепловой и фотохимический. К сожалению, в большинстве исследований, особенно первых, разделение этих двух механизмов не проводилось.

Тепловое воздействие лазерного излучения обладает рядом преимуществ по сравнению с другими способами термоактивации:

- Величина эффективной температуры реакционной смеси легко регулируется в широком диапазоне путем изменения дозы облучения;

- Поглощенное излучение быстро превращается в тепловую энергию, вызывая скачок температуры. Часть реакции протекает во время скачка температуры (термическая реакция), часть – после скачка температуры (фотохимическая реакция).

- Реагенты находятся при высокой температуре очень короткий промежуток времени: скорость нагрева 106-1011 К/с, скорость охлаждения 103-106 К/с. Такие условия обеспечивают высокую селективность химического процесса, а в радикальных реакциях - очень высокую концентрацию радикалов, а, следовательно, и скорость процесса.

- При нагреве обычным способом энергия от нагретой стенки реакционного сосуда сначала преобразуется в поступательное движение молекул. При столкновении ускоренных молекул часть энергии поступательного движения превращается во вращательное возбуждение. Вращательное движение индуцирует усиление колебательного движения атомов в молекулах. Именно колебательная энергия вызывает мономолекулярные реакции, когда она превышает энергию связей между атомами. Импульсное лазерное излучение в ИК-области сразу генерирует колебательно-возбужденную молекулу, которая вращательно и поступательно остается холодной.

Перечисленные выше и некоторые другие особенности теплового воздействия лазерного излучения позволяют рассматривать его как перспективный источник тепла при осуществлении высокотемпературных химических процессов (более 1000 К).

Например, американскими учеными изучены процессы лазерного инициирования газофазного синтеза нитрида и карбида кремния – очень перспективных материалов для керамики [3]. Получены порошки, зерна которых малы и однородны по размерам, близки по форме к сфере и обладают высокой чистотой, т.е. идеальные порошки для изготовления керамических материалов. В качестве реагентов для синтеза использованы силан (SiH4) и NH3  или СН4 (С2Н4); Для инициирования – СО2-лазер.

Примером тепловой лазерохимической реакции может служить синтез дихлормоноборана, неосуществимый даже в плазмотроне: [4]

CH4 + ВСl3  +  hν  HBCl2 + (CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4).

Эта реакция протекает с выходом 50% под действием СО2-лазера мощностью 30 Вт.

Однако для химика наиболее интересно использование селективного действия  лазерного излучения, которого можно ожидать лишь при фотохимическом механизме воздействия лазера. В настоящее время идея целенаправленного синтеза химических соединений путем селективного возбуждения отдельных связей в молекулах, вполне естественно возникшая при появлении мощных источников, частота которых лежит в области частот колебаний органических молекул, далека от претворения в жизнь. Практическая реализация лазерохимического инициирования химических превращений выявила ряд проблем,  решение которых требует дополнительных исследований. Однако уже сейчас можно перечислить ряд химических процессов, протекающих достаточно эффективно под воздействием лазерного излучения [4].

Наибольшие успехи достигнуты при использовании лазера при получении борорганических соединений, в частности при борхлорировании.

Частота колебаний связи в ВСl3 совпадает с частотой излучения СО2-лазера (951 см-1). Поэтому этот лазер можно использовать для активации хлорида бора при его взаимодействии с углеводородами, например, в реакции с бензолом. Обычно эта реакция протекает при температуре выше 900 К на палладиевом катализаторе.

С6Н6 + ВСl3 + hν → C6H5BCl2 + HCl

Другой пример – борхлорирование ацетилена. Обычно при взаимодействии ацетилена с ВСl3 при температуре 2000С в присутствии катализатора – каломели (Hg2Cl2) происходит разрыв тройной связи

СНСН + BCl3  ClHC=CHBCl2.

При воздействии импульсного лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм протекает преимущественно другая, термодинамически возможная реакция

СНСН + BCl3 + hν  CHCBCl2 + НСl.

Благодаря способности BCl3 интенсивно поглощать излучения, не теряя термостойкости, это вещество часто используют в качестве сенсибилизатора. С его помощью удалось осуществить лазерохимическую реакцию прямого окисления метана в формальдегид практически при комнатной температуре. (обычно эта реакция протекает при температуре 6000С в присутствии катализатора)

ВСl3  +  hν  ВСl3*

СН4 + О2 +  ВСl3* → СН2О + Н2О + ВСl3.

Найден способ повышения эффективности синтеза гексахлорбензола из тетерахлорэтилена

3CCl2 = CCl2 → C6Cl6.

Эта реакция возможна при температуре выше 1000 К и сопровождается образованием большого количества побочных продуктов. При использовании лазера мощностью 6 Вт, излучающего при  = 940 см-1, и сенсибилизатора – BCl3,  выход гексахлорбензола составляет 88%; количество побочных продуктов при этом значительно уменьшается.

Облучение лазером на частоте 973,3 см-1 при взаимодействии диборана В2Н6 с сероводородом приводит к образованию необычных соединений состава (НS)2BH  и -HSB2H5, получить которые нелазерным путем очень трудно (при термоактивации образуется твердый полимер состава (НВS)n). Начало процессу дает реакция разрыва связи бор-бор в диборане

   В2Н6 +  hν   2ВН3.

При взаимодействии триметилбора с бромводородом образуются бромпроизводные разной степени замещения:

В(СН3)3 + НВr  В(СН3)2Br + CH4, t = 150-1800C

В(СН3)2Br + HBr  В(СН3)Br2 + CH4, t > 2500C

В(СН3)Br2 + HBr  ВBr3 + CH4, t > 4500C.

При использовании термоактивации реакции разделить невозможно. Однако установлено, что В(СН3)3 поглощает излучение частотой 970, 5 см-1, а В(СН3)2Br – частотой 1039,4 см-1. Это позволяет управлять процессом, изменяя состав продуктов реакции.

Осуществлена реакция бескатализаторного окисления этилена до формальдегида, протекающая в результате разрыва связи С – Н при селективном воздействии лазерного пучка на эту связь. Частота колебаний этой связи практически совпадает с частотой излучения СО2-лазера.

С2Н4 + О2 + hν → 2СН2О.

Предложено использовать лазер для осуществления процесса получения  тетерафторэтилена из октафторциклобутана.

С4F8  2CF2 = СF2

Обычно эту реакцию проводят при температуре 360-5600С; продукт загрязнен побочными продуктами, образующимися на стенках реакционного сосуда. Использование лазерного пучка частотой 949 см-1 и диаметром меньше диаметра реакционного сосуда позволяет избежать стеночных эффектов (температура стенки реакционного сосуда – комнатная). Получают очень чистый тетрафторэтилен.

С помощью СО2- лазера (=949 см-1, мощность 5 Вт) удалось из l-лимонена получить изопрен.

Лазерное облучение при частоте 944 см-1 позволяет за 5мкс получить высокие концентрации активных частиц – радикалов – по реакции                                   

N2F4 + hν  2F2N..

Отмечено ускорение реакции ароматического замещения галогеном в молекуле пентафторбензола под действием лазерного излучения мощностью 50 Вт и =950 см-1

C6F5H + Br2 + hν → C6F5Br + HBr.

В настоящее время просматривается перспектива широкого использования лазеров в ядерно-химической технологии [4]. В частности, промышленно реализованный способ  лазерохимического разделения изотопов успешно конкурирует с газодиффузионным методом, который используется для обогащения урана и дейтерия.

Потребность ядерной энергетики в U3O8  достигает 6 млн. тонн и непрерывно возрастает в связи с строительством атомных электростанций. Стоимость обогащения урана составляет 6% от капитальных вложение в ядерный реактор, и эта стоимость тоже увеличивается по мере выработки концентрированных руд. Применяемое газодиффузионное обогащение позволяет довести содержание 235U (в виде UF6) от исходного 0,75% до 3%; в отходах все еще содержится 0,25% нужного изотопа. Одним из преимуществ лазерохимического способа  по сравнению с газодиффузионным является снижение энергетических затрат. Но главное достоинство – высокая селективность, позволяющая  увеличить долю экстрагированного изотопа. Это дает возможность снизить требования к руде по содержанию целевого изотопа (на 40%).

Лазерохимическое разделение основано на селективном поглощении излучения определенной длины волны соединением, которое содержит  отделяемый изотоп. Молекулы, возбудившиеся при поглощении фотонов, диссоциируют; продукты диссоциации извлекаются с помощью химических ловушек.

Разность частот 235U  и 238U составляет менее 1 см-1 при частоте полосы поглощения 624 см-1. Монохроматичность лазерного излучения 0,05 см-1. Однако полуширины полос поглощения  лазерного излучения значительно превышают их изотопные частотные сдвиги, а, кроме того, излучение высокой интенсивности еще более уширяет эти полосы. Для решения этих проблем разработан многообещающий метод использования двух лазеров, излучающих с разными частотами. В этом случае лазерное излучение селективно поглощают два соединения, содержащие два разных изотопа. При этом они переводятся в другие соединения, легко отделяемые друг от друга обычными химическими методами. Впервые такие эксперименты были проведены Р.В. Амбарцумяном, в.С. Летоховым и др. Они с помощью импульсного лазера на СО2, возбуждающего колебательные состояния молекул N15H3, смогли получить продукт, обогащенный N215. Метод двух лазеров  не требует строгой фокусировки лазерных лучей и может быть применен для облучения больших объемов реакционной смеси, что позволяет использовать его в промышленном масштабе.

Метод облучения двумя лазерами может быть использован для одновременного возбуждения отдаленных друг от друга центров в больших молекулах.

Лазер может быть использован для получения тяжелой воды для ядерных реакторов. Стоимость D2O достигает 25% от общей стоимости капиталовложений. Разность частот поглощения Н2О и D2O достаточно велика, что дает надежду успешного применения лазерного излучения для разделения этих веществ. Однако предварительно необходимо создать достаточно мощный лазер, излучающий с нужной частотой.

Предложено использовать лазер для интенсификации процесса экстракции уранилнитрата UO(NO3)2  из подкисленного водного раствора органическим раствором трибутилнитрата. Лазерное излучение при частоте 945 см-1 полностью смещает равновесие и позволяет достичь 100% степени извлечения.