3.2.3.1. Радиационно-химический синтез
Радиационно-химическим синтезом называют процессы, в которых ионизирующее излучение играет роль инициатора. Использование радиации для инициирования химических реакций является целесообразным лишь при достаточно больших радиационных выходах (G =102-103 – при малотоннажном производстве, G >104 – при крупнотоннажном производстве).
Энергоемкие химические синтезы (G < 10), такие как синтез оксидов азота из воздуха, гидразина из аммиака, разложение СО2 до СО, разложение воды с целью получения Н2 и Н2О2, синтез синильной кислоты из смеси азота и метана, этиленгликоля из метилового спирта, получение озона из воздуха или кислорода и др., требует источников радиации большой мощности, в качестве которых могут выступать смешанные потоки нейтронов и -излучений, а также потоки осколков деления ядер, образующиеся в атомных реакторах. Организация этих процессов в промышленном масштабе требует решения весьма сложной задачи – создания двухцелевых химико-энергетических комбинатов на основе ядерных реакторов. Решение этой проблемы – дело будущего.
Наибольшие успехи в настоящее время достигнуты в разработке высокоэффективных цепных радиационно-химических процессов. Классическим примером процессов такого вида являются реакции хлорирования, сульфохлорирования и сульфоокисления парафиновых, ароматических и алкилароматических соединений, протекающие по радикально-цепному механизму. Радиационно-химический выход в этих процессах достигает 104 – 106 молекул на 100 эВ поглощенной энергии. Эти процессы являются гетерогенными (обычно, газо-жидкостными), поэтому при их реализации необходимо обеспечить эффективный контакт фаз.
В качестве примера можно привести реализованный в промышленном масштабе (Волгоградский химический комбинат, 1967 г.) радиационно-химический процесс сульфохлорирования синтина и мягких парафинов в присутствии SO2 и Cl2 с целью получения моносульфохлорида, который, в свою очередь, ипользуется для производства эмульгатора - «сульфоната» [10]. Ранее моносульфохлорид получали фотохимическим способом. Недостатком этого способа было образование смолы на поверхности УФ-ламп из-за их разогрева. Кроме того, радиационный способ по сравнению с фотохимическим имеет в 2 раза большую производительность при одинаковых объемах реактора и более простую технологическую схему за счет исключения ряда вспомогательных операций. Радиационный процесс полностью непрерывный, имеет автоматизированную систему управления. В качестве источника -излучения используется облучатель оригинальной конструкции, набирающийся из различных комбинаций шаровых контейнеров с изотопом 60Со, что обеспечивает простоту управления процессом и высокую надежность системы.
На рис. 3.5 схематически изображен реактор для сульфохлорирования углеводородов. Аппарат (1) имеет цилиндрическую форму, высота его 4 м, диаметра 0,4 м, объем 2м3. В центре аппарата – линейный облучатель (2). Изотопы находятся в кассетах сферической формы (3), расположенных одна над другой. Между источниками помещают переменное число неактивных шаров, что позволяет регулировать мощность дозы. Всего источников 50, общая активность 1530 Ки. Радиационный сульфохлоратор работает по системе противотока: жидкие углеводороды подаются в бак по верхним трубопроводам, а газовые реагенты - Cl2 и SO2- подаются снизу. В баке газы растворяются и происходит реакция, инициируемая -излучением. 30%-ная смесь сульфохлорида и непревращенных реагентов через нижние трубопроводы отводится на дальнейшую переработку, а отходящие газы выводят в линию абсорбции. Поскольку реакция сопровождается выделением тепла, на внешней поверхности бака имеется рубашка (4) с проточной водой. Температура в баке 40-50 0С. Биологическая защита выполнена в виде чугунных колец. Реактор не требует специального помещения и размещен в обычном цехе. Источники хранятся в бетонном хранилище (5), расположенном под аппаратом.
Рис. 3.5. Реактор для сульфохлорирования синтина и парафина
Радиационное излучение можно использовать также при проведении процессов окисления. Хлоранигидрид трихлоруксусной кислоты, получаемый при радиационном окислении тетрахлорэтилена кислородом, оказался в 4-5 раз дешевле, чем приготовляемый обычным путем (окислением хлораля смесью азотной и серной кислот).
Весьма перспективным является радиационно-химический синтез диалкилоловобромидов, в частности, дибутилоловодибромида (С4Н9)2SnBr2 [9]. При действии -лучей 60Со на смесь порошка олова и жидкого бромбутана в присутствии воздуха при 300С идет реакция образования (С4Н9)2SnBr2; радиационно-химический выход составляет102-103. Этот продукт используется для получения стабилизаторов термоокислительной деструкции полимеров.
Разработаны одностадийные и пожаробезопасные способы получения ряда фосфорорганических соединений путем взаимодействия хлоридов фосфора на олефины. Радиационно-химический выход этих процессов составляет 102 -103; их рассматривают как перспективные для осуществления в укрупненном масштабе.
Более известным примером цепной реакции присоединения по двойной связи, инициируемой ионизационным излучением, является реакция получения бромистого этила. Обычно бромистый этил, который находит применение в медицине для анестезии и используется в качестве сырья в процессах органического синтеза, получают взаимодействием этанола с HBr или путем присоединения бромоводорода к этилену в присутствии катализатора –AlBr3. В 1961-1963 гг. фирмой «Dow» в США был разработан и внедрен в промышленность радиационно-химический процесс получения бромистого этила из этилена и HBr. Схема радиационного процесса проста: синтез протекает при циркуляции раствора этилена и бромоводорода в бромистом этиле в мощном -облучателе. При этом получается продукт почти 100%-ной чистоты; радиационно-химический выход составляет 3,8.104 – 3.105 молек./100 эВ [10].
Установка смонтирована в бетонном колодце. Реакционный аппарат представляет собой цилиндр диаметром 60 см и емкостью 150 л, выполненный из никеля толщиной 6,25 мм. В центральной трубе аппарата находится кассета с препаратами кобальта-60. Общая активность источника 1800 Ки. Защита осуществляется свинцовой пробкой, стальными плитами и бетоном колодца. Поскольку установка размещена под землей, затраты на защиту минимальные. Технологический процесс идет непрерывно. В реакционный аппарат через нижний барботер подается бромистый этил, насыщенный этиленом и НВr. Облученный продукт направляется в дистилляционный аппарат для очистки от непревращенных этилена и НВr. Процесс идет при температуре 190С. Производительность установки 450 т/год, что обеспечивает всю потребность химической промышленности США в бромистом этиле.