3.2.3.2. Радиационная полимеризация
Радиационная полимеризация - одно из самых перспективных направлений радиационно-химической технологии. Радиационно-химические выходы этих процессов велики (G = 105-107). Большим преимуществом радиационной полимеризации является возможность ее проведения при низких температурах и давлениях, получение полимеров с высокой степенью чистоты (не требуется ввод химических инициаторов), а, следовательно, обладающих более ценными свойствами. В некоторых случаях радиационная полимеризация – единственный путь получения данного полимера из исходных веществ.
Для инициирования полимеризационных процессов используют как корпускулярное, так и электромагнитное ионизирующее излучение.
Чаще всего под действием ионизирующего излучения реакции полимеризации протекают по радикальному механизму. Открыты также реакции, протекающие по ионному механизму. Энергия активация радикальных процессов составляет обычно 5-8 ккал/моль, ионных – 1-2 ккал/моль, поэтому при низких температурах чаще полимеризация под воздействием ионизирующего излучения протекает по ионному механизму, а при более высоких температурах – по радикальному. Основным препятствием к осуществлению ионного процесса являются следы воды в мономерах. Ионная радиационная полимеризация позволяет получать полимеры более высокой молекулярной массы и с более узким молекулярно-весовым распределением.
Радиационную активацию можно использовать как в гомогенных средах (газовых, жидких, твердых), так и в гетерогенных. Инициирование твердофазной полимеризации возможно, как правило, только с помощью ионизирующего излучения. Первоначально работы в этом направлении были связаны с надеждой перенести упорядоченное расположение мономерных звеньев в кристалле в образующуюся полимерную молекулу, т.е. получить стереорегулярный полимер. Последующие исследования не оправдали этой надежды, но позволили выявить ряд преимуществ твердофазного процесса.
Следует иметь в виду, что при радиационной полимеризации наблюдается значительное выделение тепла, поэтому требуется хорошо организованный теплоотвод.
В некоторых случаях наблюдается явление постполимеризации – активное течение процесса полимеризации после прекращения радиационного облучения системы.
К достаточно хорошо исследованным процессам радиационной полимеризации относятся следующие процессы [8].
Радиационная полимеризация этилена в газовой фазе в широком диапазоне температур (20-1200С) и давлений (400-1200 атм) подробно изучалась у нас в стране и за рубежом. В качестве облучателя использовался изотоп 60Со. Найден оптимальный режим проведения процесса. Свойства получающегося полиэтилена занимают промежуточное положение между полиэтиленом низкого и полиэтиленом высокого давления. Эффективность процесса и свойства полимера резко повышаются при увеличении рабочего давления до 2000 атм и более.
Главными достоинствами радиационного способа полимеризации тетрафторэтилена являются простота в управлении (регулировка мощности дозы) и высокая чистота продукта, что очень важно, так как этот полимер широко используется в качестве электроизолятора. Разработан непрерывный способ радиационной полимеризации тетрафторэтилена в водной суспензии, а также различные варианты процесса сополимеризации тетерафторэтилена и этилена с получением материала, пригодного (в отличие от политетрафторэтилена) к переработке методом экструзии.
Практическое значение имеет разработанный в СССР радиационный процесс полимеризации акриламида в двухфазных системах. При облучении твердых водных растворов акриламида в присутствии аммиака или аминов образуется полимер высокой молекулярной массы (более 107), значительно превосходящий (в 3-10 раз) по флокулирующему действию полиакриламид, получаемый традиционным путем. Достоинствами метода являются также осуществление полимеризации по всему объему системы, исключение полимеризации на стадии приготовления реакционной смеси и простота управления процессом путем изменении дозы облучения.
При радиационной полимеризации кристаллов триоксана – циклического тримера формальдегида – образуется высокомолекулярный полиоксиметилен. Интересно, что полимер получается в виде пучков высокоориентированных волокон длиной до 300 мм и диаметром 2 мк. Активные центры, возникающие при радиолизе триоксана, достаточно стабильны, так что полимер может возникать за счет постполимеризации, т.е. вне зоны облучения. Образующийся полимер требует термостабилизации.
Радиационная эмульсионная полимеризация по сравнению с обычным химическим способом позволяет синтезировать полимеры с большим молекулярным весом и более узким молекулярно-весовым распределением. Этим и объясняется значительный интерес промышленности к данному виду синтеза. Здесь так же, как при радиационной твердофазной полимеризации, полимер образуется главным образом за счет постполимеризации. При радиационной эмульсионной полимеризации стирола получают практически монодисперсный полистирол с молекулярной массой порядка десятков миллионов, обладающий повышенной термостабильностью. Процесс протекает с высокой скоростью при низкой концентрации эмульгатора (0,002-0,04%). В этих условиях химические инициаторы или УФ-облучение не активируют процесса полимеризации. При сохранении преимуществ эмульсионной полимеризации (высокая скорость процесса, транспортабельность реакционной смеси, легкость теплоотвода, непрерывность процесса) радиационная эмульсионная полимеризация позволяет получать полимер высокой чистоты. В настоящее время освоено получение АБС-пластиков, атмосферостойких и ударопрочных, а также особо высокомолекулярных водорастворимых полимеров.
При полимеризации в присутствии соединений, являющихся эффективными переносчиками цепи, образуются сравнительно низкомолекулярные вещества со степенью полимеризации менее 20-30. Этот процесс называется теломеризацией. К веществам такого вида относятся тетрахлоралканы, используемые для синтеза полимерных материалов, присадок, масел, волокнообразующих аминокарбоновых кислот и других ценных продуктов. Наиболее важными из них являются тетрахлорпропан и тетрахлорпентан. Их получают по реакции теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом:
xC2H4 + CCl4 Cl(CH2-CH2)xCCl3.
Обычно эта реакция инициируется свободными радикалами, образующимися при термическом разложении перекисей или азосоединений. Радиационный метод позволяет значительно упростить процесс и исключить взрывоопасность.
В 1967 г. на Грозненском химкомбинате была введена в эксплуатацию опытно-промышленная установка для получения радиационным путем тетрахлоралканов [10]. Реактор представляет собой цилиндр из нержавеющей стали диаметром 880 мм и емкостью 550 л. Реакционное пространство аппарата заполнено ССl4, через него барботирует сжатый этилен. Облучение проводят, поднимая из хранилища в центральную облучательную трубу реактора источники из стандартных препаратов 60Со. Механизм подъема источников – пневматический, работает при помощи сжатого азота. Общая активность источника около 18000 г-экв. радия. Облученная смесь из реактора дросселируется до 3-5 атм в сепаратор, где отделяют непревращенный этилен. Жидкие продукты подаются на ректификацию. Процесс проводят при давлении 25-20 атм и температуре 1000С. Для обеспечения температурного режима реактор снабжен змеевиком, через который проходит вода. Процесс периодический, время процесса 6 часов. Радиационно-химический выход процесса – 22000-27000.