Лекция № 4. Сырье в химической промышленности

Сырье – исходный материал для производства химического продукта, обладающий стоимостью.

Классификация сырья

По происхождению сырье бывает природное и синтетическое.

Растительное и животное сырье обычно подразделяют на пищевое и техническое.

По запасам сырье бывает возобновляемое (вода, воздух, растительное и животное сырье) и невозобновляемое ( руды,  горячие ископаемые).

По химическому составу сырье бывает неорганическое (руды, минералы) и органическое (нефть, уголь, природный газ).

По агрегатному состоянию сырье бывает твердое (руды, уголь, древесина), жидкое (вода, нефть) и газообразное (воздух, природный газ).

Сырье для промышленности органического синтеза

- это углеводороды, получаемые из горючих ископаемых (нефти, угля, природного газа).

Нефть

- это тяжелая маслянистая жидкость, содержащая:

1) парафиновые углеводороды (алканы) газообразные С1 – С4, жидкие С5 – С15 и твердые >С15.;

2) нафтеновые углеводороды (циклоалканы) – моно-, би- и полициклические структуры с боковыми цепями;

3) ароматические углеводороды (арены) – моноциклические (бензол, толуол, ксилолы) и полициклические (нафталин, фенантрен, антрацен и др.);

4) кислородсодержащие соединения (нафтеновые кислоты, фенолы, крезолы и др.);

5) сернистые соединения (сероводород, сульфиды, дисульфиды, меркаптаны, тиофены и др.);

6) азотистые соединения (пиридин, хинолин и их производные);

7) соли минеральных кислот;

8) органические комплексы ванадия, никеля и других металлов;

9) другие соединения.

Переработка нефти осуществляется с использованием физических и химических методов в следующей технологической последовательности:

Промысловая подготовка нефти заключается в удалении из нее минеральных примесей (вода, песок, соли), растворенных газов (попутного газа) и легколетучих жидкостей (газового бензина). Нефть освобождается от примесей в ходе следующих операций:

Прямая гонка нефти предназначена для разделения нефти на отдельные фракции, отличающиеся по температурам выкипания. В зависимости от направления использования полученных дистиллятов различают топливный и топливно-масляный варианты прямой гонки. Нефтеперерабатывающие заводы топливного профиля ориентированы только на производство топлив и используют установки прямой гонки АТ (атмосферная трубчатка). При этом получают следующие фракции:

- прямогонный бензин , t начала кип. = 1400;

- лигроин, tкип. = 140-1800;

- керосин, tкип. = 180-2400;

- дизельное топливо, tкип. =180-3500;

- мазут – > 3500.

Прямогонный бензин имеет низкое октановое число и используется в качестве топлива для автомобильных двигателей внутреннего сгорания (карбюраторное топливо) только после добавки соединений, повышающих детонационную стойкость (тетраэтилсвинца, алкилатов, метил-трет-бутилового эфира и др.). Бензин, содержащий тетраэтилсвинец, называется этилированным; он является экологически опасным и запрещен к применению в странах Европы. Большая часть отечественного бензина А-76 содержит тетраэтилсвинец. Бензины АИ-95, АИ-98 относятся к неэтилированным (около 60% от общего количества отечественного бензина). Кроме автомобильных бензинов нефтеперерабатывающая промышленность выпускает также бензины-растворители и бензины-экстрагенты. Лишь незначительная часть бензиновой фракции используется в качестве нефтехимического сырья.

Керосин применяют в качестве топлива для авиационных двигателей (реактивное топливо). Дизельное топливо используют для двигателей с воспламенением от сжатия (дизели). Мазут применяют в качестве топлива для паровых котлов, промышленных печей и газовых турбин (котельное топливо, газотурбинное топливо); большая часть его идет на вторичную переработку.

Если нефтеперерабатывающий завод ориентирован на топливно-масляный вариант, то, используя установки АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка), кроме перечисленных продуктов получают вакуумный газойль (tкип. = 350-5000 и из мазута под вакуумом отгоняют масляные дистиллаты (трансформаторный, tкип. = 300-4000, машинный, tкип. = 400-4500 и цилиндровый, tкип. = 450-4900). Эти фракции являются основой для получения высококачественных масел. Нефтяные масла в зависимости от направления использования разделяют на:

- моторные (для карбюраторных, дизельных и авиационных двигателей);

- турбинные;

- компрессорные;

- индустриальные;

- приборные;

- электроизоляционные и др.

Кроме того, на основе масляных дистиллатов изготавливают смазки (консистентные, атифрикционные, фрикционные, протекционные, диспергирующие и др.) и специальные жидкости (охлаждающие, гидравлические, антикоррозионные и др.).  Остаток вакуумной перегонки, выкипающий выше 5000 – гудрон, используют для получения битумов (дорожных, строительных, изоляционных), а также в качестве сырья в процессах коксования и деасфальтизации. Из дистиллатов прямой гонки нефти получают такие нефтепродукты как парафин, церезин, нафтеновые кислоты, нафталин и др.

Наиболее ценные компоненты нефти – «светлые» нефтепродукты, выкипающие при температуре ниже 3500 при атмосферном давлении. Они находят наиболее широкое применение. Однако их содержание в нефти невелико, не более 45% (бензин 17%, керосин 10-%, дизельное топливо 17%). Поэтому так называемые «тяжелые» фракции нефти подвергают специальной переработке, заключающейся в уменьшении молекулярной массы и химического состава углеводородов с целью снижения их температур кипения. Применяемые при этом процессы называют вторичными и по своей природе они, в отличие от первичной переработки нефти, являются химическими. В основе всех этих процессов лежат следующие реакции:

- реакции расщепления связи С-С с образованием алканов и алкенов с более короткой цепочкой;

- реакции расщепления связи С-Н с образованием алкенов с той же длиной цепи и молекулярного водорода;

- реакции изомеризации;

- реакции полимеризации, конденсации, алкилирования и др., приводящие к укрупнению молекул.

Все эти реакции являются радикальными; вклад каждого типа реакций зависит от условий проведения процесса и состава нефтяной фракции, подвергающейся переработке. Различают термические и каталитические вторичные процессы.

Назовем самые важные вторичные процессы переработки нефти:

Термокрекинг – расщепление тяжелых углеводородов при их нагревании до 450-5000С без доступа воздуха, под повышенным давлением. Это наиболее старый метод вторичной переработки; разработан в 1890 г. В.Г. Шуховым. В настоящее время термокрекинг имеет ограниченное применение. Его используют для получения котельного топлива из гудрона (висбрекинг) и в некоторых других случаях. В промышленности в зависимости от конкретных условий используют жидкофазный и парофазный крекинг, а также пиролиз как особый вид высокотемпературного крекинга (600-9000С), осуществляемого из различных видов сырья с целью получения олефинов, прежде всего, этилена и пропилена. Коксование – высокотемпературное (600-11000С) разложение гудрона и тяжелых нефтяных остатков с целью получения нефтяного кокса (материал для производства электродов и металлургическое топливо). Коксование проводят в таких условиях, при которых происходит  реакция конденсации продуктов термического распада углеводородов.

Использование катализатора меняет механизм реакций разложения на ионный, это в сотни и тысячи раз увеличивает скорость некоторых реакций. Применение катализаторов позволяет снизить температуру процессов распада и менять относительный вклад отдельный реакций, т.е. направлять процесс преимущественно в направлении получения требуемых продуктов.

Углеводородные газы

Углеводородные газы являются более перспективным видом сырья, чем нефть, так как характеризуются лучшими экономическими показателями, более высокой технологичностью, легко транспортируются, содержат меньше примесей и перерабатываются по непрерывным легко автоматизируемым технологическим схемам.

По происхождению углеводные газы делятся на природные, попутные и нефтезаводские.

Природные газы добываются из пластов, не содержащих нефть, и содержат 80-98% метана, 0,5-2% углеводородов С2-С4 и не более 0,7% углеводородов С5, Н2S и СО2. Различают тощие (96-98% метана) и жирные (менее 96% метана) природные газы. В группу природных газов включают также газы газоконденсатных месторождений. При добыче из них выделяется конденсат, содержащий жидкие углеводороды и значительное количество сероводорода. Из природных газов получают формальдегид, уксусную кислоту, синтез-газ, водород, ацетилен, сажу, метанол, растворители и хладоагенты (хлор- и фторпроизводные метана), нитросоединения и др. Большое количество природных газов используется в качестве бытового и промышленного топлива.

Попутные газы добываются  вместе  с  нефтью в количестве порядка 50 м3/т. Они относятся к группе жирных газов, так как содержат значительное количество гомологов метана. Многие попутные газы содержат также благородные газы (гелий и аргон). Из попутных газов получают олефины, диены, благородные газы и используют в качестве топлива. Предварительно попутные газы разделяются на отдельные компоненты и газовый бензин на газофракционирующих установках (ЦГФУ) газобензиновых заводов.

Нефтезаводские газы образуются в процессах вторичной переработки нефти и угля; состав этих газов и направления их использования зависят от их происхождения. В каталитических процессах выход газов составляет 15-20%, в термических – 7-8%.

Уголь

Этот вид сырья является альтернативой нефти и газу, запасы которых быстро истощаются.

Уголь содержит органическую и неорганическую часть. Органическая часть представляет собой макроциклические полимеры сложного состава и строения. Неорганическая часть представлена производными кремния, алюминия, кальция, железа.

Основные процессы переработки угля – пиролиз (коксование и полукоксование), ожижение и газификация.

Пиролиз– нагрев угля до 500-6000С (полукоксование) или до 900-12000С (коксование) без доступа воздуха. При этом образуется некоторое количество горючего газа, выделяются жидкие углеводороды, в основном, ароматические и получается кокс для металлургической промышленности.

Ожижение (гидрогенизация) осуществляется с целью получения искусственной нефти, которую затем перерабатывают в моторные топлива. Уголь в виде пасты гидрируется водорододонорными растворителями в присутствии катализаторов.

Газификация твердого топлива производится с целью получения искусственного газообразного топлива, восстановительных газов, синтез-газа (СО + Н2). Суть процесса заключается в пропускании через раскаленный уголь газов различной природы. При использовании паров воды получают водяной газ, воздуха и кислорода – паровоздушные и парокислородные газы; иногда используют СО2, Н2 и другие газы. Процессы газификации могут быть термическими и каталитическими.

Сырье для промышленности неорганического синтеза

Промышленность неорганического синтеза использует, в основном, минеральные виды сырья рудного и нерудного типа. Переработка такого вида сырья начинается с обогащения. Обогащение – это совокупность физических и физико-химических методов повышения содержания основного компонента. При этом нужный минерал получают в виде концентрата, а примеси и пустую породу - в виде отхода («хвостов»). В тех случаях, когда в сырье содержится несколько полезных составляющих, его делят на отдельные части (фракции), обогащенные тем или иным компонентом.

Методы обогащения сырья зависят от его фазового состояния. Для твердого сырья используют следующие методы:

- гравитационное обогащение, основанное на различие скорости осаждения частиц в жидкости или газе в зависимости от плотности или размера этих частиц. Осаждение в жидкости (чаще всего в воде) называют мокрым обогащением, в газе (чаще всего в воздухе) – сухим гравитационным обогащением. Мокрое обогащение осуществляют в классификаторах, сухое – в воздушных сепараторах различного устройства.

- рассеивание (грохочение), основанное на различной прочности отдельных компонентов сырья, вследствие чего при дроблении они дают частицы разного размера. Измельченное сырье просеивают через сита с отверстиями разного размера.

- флотация, основанная на различной смачиваемости частиц отдельных минералов водой. Несмачиваемые частицы остаются на поверхности, смачиваемые – опускаются на дно аппарата. Для усиления разницы в смачиваемости применяют флотореагенты – вещества, уменьшающие (олеиновая кислота, нафтеновые кислоты и др,) или увеличивающие (щелочи, соли щелочных металлов и др.) смачиваемость.

- магнитная сепарация – отделение магнитовосприимчивых материалов от немагнитных.

- электростатическое обогащение (сухое и мокрое), основанное на разнице электропроводности различных компонентов сырья.

- термическое обогащение, основанное на разности температур плавления или возгонки.

- химическое обогащение, основанное на разном отношении к химическим реагентам.

Жидкое сырье концентрируют

- упариванием растворителя;

- вымораживанием;

- выделением примесей в осадок;

- выделением примесей в газовую фазу.

Газовые смеси разделяют на компоненты

- последовательной конденсацией, то есть, переводя их в жидкое состояние при постепенном понижении температуры и сжатии;

- последовательным испарением, когда газовую смесь сначала полностью конденсируют, а затем,  постепенно повышая температуру, переводят отдельные компоненты смеси в газовое состояние;

- поглощением отдельных компонентов смеси жидкостью (абсорбцией) или твердыми веществами (адсорбцией) с последующим выделением их из сорбентов в концентрированном виде.

Воздух

Воздух в химической технологии используется в качестве:

- сырья в процессах окисления, при получении кислорода, азота, благородных газов;

- окислителя при получении тепловой энергии (сжигании топлива);

- теплоносителя и хладоагента;

- для перемешивания и распыления жидкостей.

Степень и способ очистки воздуха зависит от характера его применения. Обычно его очищают от пыли и влаги, а при использовании воздуха в качестве сырья – от контактных ядов.

Вода

Современная химическая промышленность является крупнейшим потребителем воды. По объему водопотребления химический завод средней мощности может быть приравнен к городу с 800 тысячным населением, т.е. 10-20 млн. м3 в год.

Вода используется как:

- реагент (в процессах гидратации, гидролиза, в производстве Н2 и др.);

- промывной агент;

- растворитель;

- разбавитель (в процессах пиролиза, крекинга, дегидрирования и др.);

- теплоноситель (перегретая вода, водяной пар, хладоагент).

Вода является самым распространенным на Земле соединением. Но запасы пресной воды, пригодной для использования, составляют всего 0,3% объема гидросферы. Все природные воды обычно подразделяют на атмосферные, поверхностные и подземные.

Атмосферные воды выпадают на землю в виде дождя и снега. Они содержат наименьшее количество примесей. В основном, это растворенные газы (кислород, углекислый газ, азот и др.), соли, бактерии. Атмосферные воды используются как источник водоснабжения только в безводных и засушливых районах.

Поверхностные воды – это воды открытых водоемов : рек, озер, морей. В состав этих вод входят разнообразные минеральные и органические вещества.

Подземные воды – воды артезианских скважин, колодцев, ключей, гейзеров. Они характеризуются значительным содержанием минеральных солей.

В зависимости от солесодержания природные воды подразделяют на:

- пресные (до 1 г/кг солей),

- солоноватые (1-10 г/кг),

- соленые (более 10 г/кг).

Природные воды представляют собой сложную динамическую систему, содержащую газы, минеральные и органические вещества, находящиеся в истинно растворенном, коллоидном или взвешенном состоянии.

В истинно растворенном состоянии находятся, в основном, минеральные соли, содержащие катионы Са2+, Мg2+, Na+ , К+ и анионы SO42-, CO32-, HCO3-, Cl-. В виде недиссоциированных молекул могут находиться некоторые органические соединения, а также растворенные газы (О2, СО2, Н2S и др.).

В коллоидном состоянии в воде находятся недиссоциированные и малодиссоциированные соединения алюмо- и железосиликатов, гидроксид железа, кремниевая кислота и др., различные органические соединения. Органические коллоиды состоят, в основном, из гуминовых кислот, фульвокислот, лигнина, протеина, клетчатки, различных смол и других сложных соединений.

Во взвешенном состоянии природные воды содержат глинистые, песчаные, известковые и гипсовые частицы. Они могут также содержать живые организмы в виде различных бактерий, грибков, водорослей и т.п.

В зависимости от назначения потребляемая вода условно подразделяется на промышленную и питьевую; содержание примесей в них регламентируется соответствующими стандартами.

Пресная природная вода используется без предварительной очистки в процессах первичной обработки сырья, для охлаждения продуктов и аппаратов и для различных вспомогательных операций. Во всех остальных случаях она подвергается очистке различными методами в зависимости от характера примесей и предъявляемых требований.

Можно выделить следующие группы методов очистки воды:

- механические методы:

1) отстаивание – осаждение песка и тяжелых минеральных примесей под действием силы тяжести;

2) фильтрация (через кварцевый песок, коксовую мелочь, мраморную крошку, неактивный уголь и др.) – выделение тонкодисперсных соединений;

Особым видом фильтрации являются ультрафильтрация и обратный осмос (мембранные методы). Это наиболее современные способы очистки воды. Мембраны задерживают частицы размером 0,05-0,1 мкм, что позволяет отделить мелкодисперсные или даже растворенные частицы. Ультрафильтрация очень часто используется для разрушения эмульсий.

Мембраны могут быть уплотняющие (полимерные), жесткие (металлические, керамические, стеклянные) и динамические (получаемые путем нанесения разделяющего слоя на пористую подложку до или в процессе фильтрации). Наиболее распространены полимерные мембраны.

Ультрафильтрация и обратный осмос проводятся под давлением и отличаются друг от друга его величиной. Поскольку при обратном осмосе используются мембраны, обладающие меньшей проницаемостью для молекул растворителя, этот метод требует более высоких давлений.

- механо-химические методы:

1) коагуляция – адсорбция мелкодисперсных примесей на хлопьях коагулянта и их совместное осаждение. Для ускорения процесса к воде добавляют флокулянты (например, полиакриламид), которые способствуют слипанию и укрупнению хлопьев коагулянта. Наиболее распространенными коагулянтами являются сульфаты алюминия и железа в присутствии едкого натра или извести.

2) флотация – выделение гидрофобных частиц примесей вместе с пузырьками воздуха и удаление их с поверхности воды.

- термические методы:

1) кипячение;

2) дистилляция – последовательное испарение воды с конденсацией пара;

- физические методы:

1) радиационный метод, основанный на разрушении примесей излучениями высоких энергий;

2) магнитная обработка, используемая для предотвращения образования накипи;

3) вымораживание;

4) ультрафиолетовое облучение;

5) ультразвуковая обработка.

- физико-химические методы:

1) метод ионного обмена, основанный на способности некоторых материалов, обмениваться ионами с водой. Такими материалы называют катионитами или анионитами. Катиониты отдают воде катион натрия (Na-катиониты) или катион водорода (Н-катиониты); аниониты - ОН- группу. Обмен ионов кальция и магния на Na+ или Н+ называется умягчением воды, процесс полного освобождения воды от ионов – обессоливанием.

- химические методы:

1) хлорирование;

2) озонирование;

3) насыщение ионами серебра;

4) известково-содовый метод умягчения жесткой воды;

5) фосфатный метод умягчения жесткой воды;

6) каталитическое сжигание.

Первые три метода обычно используются для обеззараживания питьевой воды; последний - для обезвреживания очень загрязненных стоков.

- биохимические методы:

1) аэробный (в присутствии кислорода)

2) анаэробный (без кислорода).

Эти методы используются для очистки стоков и основаны на способности микроорганизмов использовать в качестве источников питания неорганические и органические соединения, содержащиеся в воде.

- биогидроботанический метод

- доочистка воды в биологических прудах перед сбросом в водоемы.

Выбор и обоснование сырьевой базы

При выборе сырья для производства химического продукта следует учитывать:

- ожидаемый объем производства, который определяет объем потребляемого сырья. Следует убедиться в наличии достаточных запасов сырья.

- стоимость и доступность сырья; возможность и целесообразность его транспортировки.

- ресурсоемкость сырья. Переработка различного сырья требует использования разных технологических схем, а, следовательно,  разного количества материальных, энергетических и трудовых ресурсов.

- содержание полезного компонента в сырье. Наличие примесей создает ряд проблем и требует дополнительных затрат на концентрирование и очистку сырья или разделение реакционной смеси и очистку целевого продукта. Также нежелательны колебания в составе сырья; они приводят к нарушению технологического режима, снижению производительности установки и качества целевого продукта.

- число химических стадий. Выбранное сырье должно перерабатываться по технологии с минимальным числом стадий.

- количество побочных продуктов. Количество побочных продуктов должно быть минимальным или побочные продукты должны находить применение в качестве вторичного сырья.

- возможность утилизации тепла и других видов энергии при переработке выбранного вида сырья.

- количество стоков и выбросов. Большое количество стоков и выбросов приводит к загрязнению окружающей среды; очистка и нейтрализация их повышает затраты на производство продукта.

- переработка сырья должна проводиться с высокой скоростью, конверсией и селективностью.