Лекция №10. Методы активации химических реакций

Известно, что для увеличения скорости химической реакции необходимо создать в веществе высокие концентрации химически активных частиц, обладающих повышенной реакционной способностью. Появление активных частиц является результатом различных физических воздействий на вещество. Любое воздействие заключается в передаче энергии. Ранее рассмотренную термоактивацию химических систем относят стандартным способам активации. Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии движения молекул; передача энергии в этом случае осуществляется путем столкновений молекул и атомов. Существуют также нестандартные методы активации химических реакций, в основу которых положены взаимодействия молекул вещества с элементарными частицами или полями высоких энергий. Природа этих взаимодействий определяется тем физическим процессом, с помощью которого к системе подводится тот или иной вид энергии.

В промышленной практике наиболее часто используют воздействие тех физических процессов, для которых достаточно хорошо разработаны теоретические основы и созданы технические средства их реализации.

Рассмотрим некоторые из них.

 

Фотохимическая активация

В основе метода лежит взаимодействие вещества со светом, результатом которого является превращение световой энергии в химическую. Энергия фотонов при длине волны 760 – 200 нм равна 17- - 580 кдж/моль, что сопоставимо с энергиями связей в молекулах. Поэтому при поглощении фотонов происходит разрыв связи или ее ионизация, либо возникают возбужденные молекулы. Система при этом остается «холодной».

В промышленности реализован целый ряд фотохимических процессов, среди которых можно назвать хлорирование и сульфохлорирование предельных углеводородов, получение витамина D из эргостерона, фотонитрозирование циклогексана в производстве капролактама, некоторые процессы полимеризации и изомеризации. В качестве примера можно привести процесс получения хлорпроизводных метана, в котором первой стадией является фотохимическое инициирование распада молекулы хлора на активные радикалы:    .

Иногда при фотохимической активации процессов используют специальные вещества – фотосенсибилизаторы, которые избирательно поглощают УФ- и ИК-излучение и передают затем энергию возбуждения оптически непрозрачным реагентам. 

                                                     

В качестве источников УФ-излучения в промышленности используют ртутные лампы большой мощности (60 кВт), излучающие в области 200 – 400 нм.

Вариантом фотохимической активации является флеш-фотолиз, в котором в качестве источника излучения используют электрический разряд большой силы. В результате появляется интенсивное свечение, достаточное для возбуждения молекул.

Наиболее успешно развивается еще один метод фотохимической активации – лазерный. Лазеры – это оптические квантовые генераторы; их действие основано на квантовых переходах при поглощении фотона с образованием колебательно-возбужденных молекул.

СО2 –лазеры, излучающие в ИК-диапазоне на частоте 943 см-1, средней мощностью не более 100 Вт используют в процессах:

  • бескаталитического окисления этилена до формальдегида;
  • прямого окисления метана в формальдегид с использованием сенсибилизатора – серы.

          

При стандартном методе получения формальдегида (6000С, катализатор – оксиды азота) выход целевого продукта составляет 38%. При лазерной активации процесса β = 20%  при селективности 90%.

Основным достоинством фотохимической активации является высокая селективность процесса, так как процесс протекает при низких температурах и излучение поглощается определенным веществом в реакционной смеси или отдельным типом связи.

 

Плазмохимическая активация

Активация системы происходит под действием электрического поля, которое возникает при электрическом разряде в плазмотроне. Для производственных целей разработаны электродуговые мощностью около 1 мВт и сверхвысокочастотные мощностью до 50 – 100 кВт плазмотроны. В качестве плазмообразующего газа применяют гелий, азот, водяной пар и др.

В России работают 40 промышленных установок с плазмохимической активацией; они производят ацетилен, сажу, водород, синтез-газ, тугоплавкие соединения металлов (оксиды, карбиды, нитриды), волокнистые световоды.

При плазмохимических реакциях достигаются очень высокие температуры (от 103 до 2 105 К). Эти реакции необратимы и малоселективны. Однако они позволяют перерабатывать сырье самого широкого состава и в любом агрегатном состоянии. Технологии, основанные на плазмохимической активации, экономически целесообразны при низкой стоимости электрической энергии.

 

Механохимическая активация

      - это активация системы под воздействием поглощения упругой энергии в процессе механической обработки твердого тела. При механическом воздействии в отдельных участках твердого тела создается поле напряжений. В зависимости от свойств тела, типа и режима обработки релаксация такого поля может иметь ряд последствий: выделение тепла, образование новых поверхностей, дефектов в кристаллах, появление короткоживущих активных центров. Помимо этих эффектов, трение, раскалывание, разрушение поверхностей вызывает статическую электризацию с такой концентрацией заряда, что в материале создается электрическое поле с напряженностью, достигающей 107 В /см. При ударе возникают также локальные градиенты температур (600 – 8000С) и давлений (2 – 3 гПа).

Эффективность механического воздействия возрастает при сокращении длительности импульсов и увеличения частоты их следования. СС практической точки зрения эти требования реализуются при условии высокоскоростного удара и вибрационной обработки. Такие режимы осуществляются в планетарных и дифференциальных центробежных мельницах, в вибромельницах.

Эффекты механохимической активации легли в основу разработки механохимического синтеза карбидов, силицидов, сульфидов, нитридов металлов, интерметаллидов. Обычно эти соединения получают при температуре 1700 – 21000С.

 

Звукохимическая активация (сонохимическая)

           - активация системы под воздействием ультразвукового поля. При действии ультразвука может изменяться не только скорость, но и направление реакции. Известен целый ряд реакций, которые в отсутствии ультразвука вообще не протекают. Ультразвуковое излучение позволяет вести синтез в одну стадию с высокой селективностью.

Химическое действие ультразвуковых волн связано с явлением кавитации. Кавитация – разрыв сплошности жидкости, выражающийся в образовании и исчезновении полостей (кавитационных пузырьков) внутри жидкости под воздействием акустических полей. На поверхности кавитационного пузырька существует некомпенсированный электрический заряд. При схлопывании пузырька образуется поле напряженностью порядка 1011 В/м. Возникающие  электрические микроразряды способствуют ионизации и диссоциации молекул. Кроме того, в момент схлопывания локально повышается давление до 104 – 105 мПа и происходит мгновенный разогрев пограничных слоев жидкости, за которым следует такое же мгновенное охлаждение. В целом температура системы не повышается, поэтому процессы с ультразвуковой активацией высокоселективны.

Технически ультразвуковая активация осуществляется через пластины с излучающей поверхностью, опущенные в водную или неводную жидкую фазу и соединенные с преобразователями различного вида (гидродинамическими, электродинамическими, пьезоэлектрическими, магнитострикционными), работающими в ультразвуковом диапазоне.

 

Радиационная активация

- активация системы под воздействием ионизирующего излучения.

Существует два типа ионизирующего излучения:

  1. коротковолновое  электромагнитное (рентгеновское и γ-излучение);
  2. корпускулярное (ускоренные электроны и нейтроны, протоны, α-частицы и др.).

При радиолизе в системе возникают локальные зоны с повышенным содержанием разнообразных активных частиц: ионов, свободных радикалов, фотонов, вторичных электронов и т.п.). Химические реакции под воздействием этих частиц протекают даже при очень низких температурах и с низкими энергиями активации. Однако метод активации ионизирующим излучением не всегда селективен.

Источниками излучения служат ускорители электронов с энергией 25 – 150 кВт и силой тока в пучке 20 – 200 μА, радиационные контуры ядерных реакторов, а также γ-излучение изотопов 60Co, 137Cs, 90Sr. Наиболее предпочтительными являются ускорители электронов из-за радиационной безопасности, автономности и формирования пучка заданной геометрии.

Основная область применения радиационной активации – процессы полимеризации, теломеризации, модификации (сшивки) полиолефинов, эластомеров. К числу преимуществ методы можно отнести низкие температуры процесса, возможность использования реагентов в любом агрегатном состоянии, равномерное облучение вещества по всему объему и на достаточно большом расстоянии.

 

Активация с использованием ударных волн

Источником энергии в этом способе активации является детонация взрывчатого вещества. Взрывчатое вещество смешивают с реагентами и заряд подрывают. В зоне фронта ударной волны резко (за  10-12 – 10-9 с) увеличивается давление и температура, возникают деформационные напряжения в системе. В результате создается высокая концентрация точечных дефектов в исходном твердом реагенте, которая позволяет осуществить химическое превращение в течение 10-6 с.

Метод используется в технологии производства таких материалов, как алмазы, нитрид бора.

 

Низкотемпературная (криохимическая) активация

- активация системы под воздействием очень низких температур    (от –78 до –1960С). Установлено, что целый ряд реакций протекает при низких температурах с высокими скоростями.  Это связывают с участием в таких реакциях молекулярных комплексов, легко образующихся при максимально возможном сближении молекул реагентов в условиях низких температур. Иногда система активизируется за счет взаимодействия электрона с дефектами кристаллической решетки, возникающими при быстрой кристаллизации.

Этот метод активации очень селективен. В технологических процессах чаще применяют комбинированное воздействие двух факторов: низкой температуры и проникающей радиации. Чаще всего метод используют в процессах полимеризации и теломеризации.